一种油酸修饰的硼酸盐/碳包覆锰矿渣基Fe3O4复合材料及其制备方法和应用

本发明属于复合材料，具体涉及一种油酸修饰的硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在工业生产和日常生活中普遍存在摩擦和磨损，由此会造成机械损耗和能源浪费。因此，对于减少摩擦和降低磨损的研究是很有必要的。润滑油是用在各种类型汽车、机械设备上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体或半固体润滑剂，主要起润滑、辅助冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用。润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成，添加剂是润滑油的精髓，润滑油的抗磨减摩等性能主要由添加剂提供。fe3o4因自身的尺寸效应和剩磁作用随机粘附在摩擦副表面，随着摩擦的进行，高速旋转的剪切力诱导fe3o4与摩擦副发生摩擦化学反应，最终形成一层或多层富含fe、feo、fe3o4、γ-feooh、γ-fe2o3和α-fe2o3的抗摩擦保护膜，具有自修复作用，有效降低摩擦、减少磨损，延长摩擦副的使用寿命。但fe3o4具有磁性、表面能大，作为润滑油添加剂存在易聚集的问题，对其碳包覆可以解决磁性fe3o4易团聚的问题。

2、纳米硼酸盐是典型的润滑油非活性固体添加剂，可在摩擦作用下诱导化学反应，其在摩擦接触表面形成一层富含b2o3、feo和feb的自愈保护膜，从而具有优良的极压性能、提高基础油承载能力、抗氧化稳定性和突出的减磨抗磨性能，无毒无味无腐蚀，是一类具有广阔应用前景的环境友好型润滑油添加剂。因此，将硼酸盐与fe3o4复合可以起到协同润滑的效果，fe3o4将硼酸盐带到并固定在摩擦副表面，而硼酸盐发挥极压抗摩擦的作用。专利公开号cn 114774183a公开一种硼酸锌/fe-bdc纳米复合润滑油添加剂及其制备方法，其选用硼酸与硝酸锌合成硼酸锌颗粒与mof合成液混合，使硼酸锌颗粒负载在mof表面，合成的复合材料在基础油中发挥较好的层间滑动和颗粒的滚动效应的协同润滑作用，提高减磨抗磨性能。

3、锰矿渣的主要原料是天然软锰矿和硫铁矿，是在硫酸介质中生产硫酸锰过程中产生的固体废弃物。我国的天然软锰矿主要为低品位锰矿，因此每生产一吨硫酸锰大约会产生5-6t的锰矿渣。锰矿渣中含有一定量的kfe2(so4)2(oh)6、caso4·2h2o、fes2、sio2和其他金属杂质(mn、al、mg等)，具有很好的回收再利用价值。专利公开号cn 114394771 b公开一种硫酸锰生产过程中产生的锰矿渣资源化利用的方法，该方法将锰矿渣中的有用成分逐步回收，并制备出各种高附加值产品。锰矿渣里含有大量的铁，由此可作为量大、环保且成本低廉的铁源。因此，将锰矿渣中富含的铁作为制备润滑油添加剂的原材料，可以进一步提高锰矿渣的利用率。

4、基于以上所述，本发明提供一种油酸修饰的硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料，将该复合材料作为润滑油添加剂，能有效改善基础油的摩擦学性能。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供一种油酸修饰的硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料及其制备方法和应用，以锰矿渣草酸浸取液作为原料制备碳包覆锰矿渣基fe3o4，并利用该复合材料表面的氧空位诱导金属离子吸附并键合，将硼酸盐纳米颗粒均匀锚定在碳包覆锰矿渣基fe3o4的表面，再进一步接枝油酸进行表面修饰，制得的复合材料作为润滑油添加剂，其在基础油中有很好的分散稳定性，能有效提升基础油的摩擦学性能。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种油酸修饰的硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料，以锰矿渣草酸浸取液作为原料，乙二醇作为还原剂和碳源以制备碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料，然后在所得复合材料上原位生长硼酸盐纳米片，得到硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料，进一步接枝油酸进行表面修饰后，得到油酸修饰的硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料；所述硼酸盐纳米片为硼酸铜、硼酸锌或硼酸镍纳米片。

4、进一步地，所述油酸修饰的硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料的接触角范围为142～152°。

5、一种油酸修饰的硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料的制备：取锰矿渣草酸浸取液溶于乙二醇与水混合溶液中，充分混合后转移至高压反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，分离出固体并干燥，然后在惰性气体下进行还原煅烧，得到碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料；

7、(2)硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料的制备：将碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料分散于水中，向溶液中缓慢滴加含金属离子溶液，再缓慢滴加四水硼酸钠溶液，反应完全后分离出产物，经过洗涤和干燥，得到硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料；

8、(3)油酸修饰的硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料的制备：搅拌条件下，将硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料分散于水中，调节溶液的ph值至碱性，然后加入油酸进行反应，反应结束后冷却至室温，分离出产物，经过洗涤和干燥，得到油酸修饰的硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料。

9、进一步地，步骤(1)中，所述锰矿渣草酸浸取液溶于乙二醇与水混合溶液的体积比为1:2～3；所述乙二醇与水的体积比为1:2～4。

10、进一步地，步骤(1)中，所述水热反应的温度为180～200℃，时间为6～8h；所述在惰性气体下进行还原煅烧具体为：在氮气或氩气下，以升温速率4～5℃·min-1和煅烧温度500～700℃进行还原煅烧2～4h。

11、进一步地，步骤(2)中，所述含金属离子溶液为氯化铜、氯化锌或氯化镍溶液；所述碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料、含金属离子溶液与四水硼酸钠溶液的质量比为1:0.3～0.4:0.5～0.8。

12、进一步地，步骤(2)中，所述反应温度为70～90℃，时间为4～6h。

13、进一步地，步骤(3)中，所述硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料与油酸的质体比为1g:3～5ml。

14、进一步地，步骤(3)中，所述反应温度为70～90℃，时间为0.5～2h。

15、一种如上所述的油酸修饰的硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料作为润滑油添加剂的应用，将其应用于菜籽油、聚α烯烃(pao)等基础油中，有效提高基础油的摩擦学性能。

16、本发明使用的原料锰矿渣草酸浸取液来源于同一申请人的已授权专利(授权公告号为cn 114394771b，发明名称为一种硫酸锰生产过程中产生的锰矿渣资源化利用的方法)中的部分滤液ⅰ和滤液ⅱ的混合溶液，该混合溶液中fe浓度约为4.2g·l-1，主要以草酸盐络合物形式存在：fe(c2o4)+、fe(c2o4)2-、fe(c2o4)33-。专利cn 114394771 b方法达到资源化处理锰矿渣的目的，本发明在此基础上利用该方法中的部分滤液ⅰ和滤液ⅱ的混合溶液进行高值化利用。

17、本发明在专利cn 114394771 b的基础上利用其方法中的部分滤液ⅰ和滤液ⅱ的混合溶液制备油酸修饰的硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料，如图1所示。图1中，方框内为专利cn 114394771 b中的部分内容，在该专利中，锰矿渣在酸浸提取过程中得到大量的滤液ⅰ和滤液ⅱ，将部分滤液ⅰ和滤液ⅱ进行光照还原得到(fe,mn)c2o4复合材料。而本发明将另一部分滤液ⅰ和滤液ⅱ的混合溶液进行水热还原，得到含有黄灰色碳包覆锰矿渣基fec2o4固体的溶液，分离后，得到滤渣ⅳ(即碳包覆锰矿渣基fec2o4固体)和滤液ⅳ，将碳包覆锰矿渣基fec2o4固体进行还原煅烧得到碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料，滤液ⅳ与专利cn114394771b中的滤液ⅲ一起返回硫酸锰生产系统。碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料经过后续的原位反应和疏水改性，得到本发明的油酸修饰的硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料，将该复合材料作为润滑油添加剂使用，进一步提高锰矿渣资源的利用率。

18、以下为本发明的油酸修饰的硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料的制备原理，以油酸修饰的硼酸铜/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料的制备为例：

19、(1)将锰矿渣草酸浸取液充分溶于乙二醇与去离子水混合溶液中，在水热反应过程中，乙二醇在高温热力学驱动下充当还原剂和碳源，还原fe3+和在高温下断裂脱水得到碳层共沉淀，得到碳夹层并包覆的锰矿渣基fec2o4固体。将碳包覆锰矿渣基fec2o4固体在氮气中进行高温还原煅烧，得到表面富有氧空位的碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料，且其中的碳与锰矿渣基fe3o4材料呈互穿网络结构，互穿网络型使得磁性fe3o4与碳消除了界面效应，使得复合材料具备更加牢固的结构，解决磁性fe3o4易团聚的问题的同时，还解决了磁性fe3o4与碳材料结合不稳定并在摩擦过程中易脱落导致润滑性能下降的问题。

20、(2)将碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料分散于去离子水中并升温，向溶液中缓慢滴加cu2+溶液，碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料表面的氧空位捕捉并诱导cu2+吸附和键合，缓慢滴加na2b4o7溶液，b4o72-与被锚定的cu2+结合生成硼酸铜(cub2o4)纳米片，从而得到硼酸铜/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料。通过将硼酸铜与fe3o4复合可以起到协同润滑的效果，fe3o4将硼酸铜带到并固定在摩擦副表面，而硼酸铜发挥极压抗摩擦的作用。

21、(3)将硼酸铜/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料分散于去离子水中，加入氨水(nh4oh)使溶液ph值调节至碱性并升温，加入油酸对复合材料进行表面修饰，使得复合材料从亲水性调节至疏水性，从而得到本发明的油酸修饰的硼酸铜/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料，有效提高复合材料在基础油中的分散性和分散稳定性。

22、与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：

23、1、本发明以锰矿渣草酸浸取液作为原料，乙二醇作为碳源和还原剂以锰矿渣草酸浸取液作为原料，乙二醇作为还原剂和碳源以制备碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料，然后在所得复合材料上原位生长硼酸盐纳米片，得到硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料，进一步接枝油酸进行表面修饰后，得到油酸修饰的硼酸盐/碳包覆锰矿渣基fe3o4复合材料。该复合材料具有很好的结构稳定性，将其作为润滑油添加剂，在基础油中具有很好的分散性和分散稳定性，可显著提高基础油的摩擦学性能。本发明复合材料的制备方法环保、成本低廉，适合大规模推广应用，有望在工业领域取得重要的经济和社会效益。

24、2、本发明以乙二醇作为还原剂，将锰矿渣草酸浸取液中的草酸铁溶液转为fec2o4的同时，乙二醇也在发生碳化反应，与fec2o4共沉淀，随后经过高温还原煅烧得到表面富有氧空位的碳与fe3o4互穿网络结构的碳包覆锰矿渣基fe3o4，解决磁性碳材料作为润滑油添加剂易脱落导致润滑性能较差的问题。利用氧空位与金属离子之间的强相互作用，将金属离子均匀锚定在在fe3o4表面并形成键合，随后原位生长硼酸盐纳米片，硼酸盐与fe3o4复合可以起到协同润滑作用。再利用油酸对复合材料表面进行改性，将复合材料从亲水性调节至疏水性，其接触角范围为142～152°，以提高复合材料在基础油中的分散性和分散稳定性。因此，本发明的复合材料不仅具有结构稳定性，还具有空间位阻效应，可以在基础油中实现均匀分散，解决fe3o4作为润滑油添加剂面临的易聚集的问题。

25、3、本发明方法可以有效地处理硫酸锰生产过程中产生的锰矿渣，在草酸浸取锰矿渣得到的酸浸液的基础上，回收利用其中有价金属，并制备出高附加值产品(润滑油添加剂)，有效避免锰矿渣中资源的浪费以及锰矿渣堆放或者填埋对环境造成的二次污染，从而实现锰矿渣的资源化利用和零排放的目标，具有很好的环境和经济效益，有利于实际工业的应用。

26、4、本发明的复合材料作为润滑油添加剂应用于各种基础油中，添加量小且润滑效果显著，且在基础油中具有很好的分散稳定性，将其分别应用于菜籽油和聚α烯烃(pao 8)中，平均磨斑直径分别为0.34mm、0.39mm，平均摩擦系数分别为0.047、0.043，平均极压值分别为654n、535n，可以有效改善基础油的摩擦学性能，提高减磨抗磨性能。本发明的制备方法所用的原料安全环保无污染，制备工艺操作简单，生产成本低廉，制得的复合材料具有广泛的经济效益和社会效益，值得大规模的推广和应用。