一种聚合物基相变材料及其制备方法与流程

本发明属于相变材料，具体涉及一种聚合物基相变材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚合物基相变材料具有质轻，柔软，易加工成型等优势，被广泛运用于微电子器件、封装材料、建筑行业及织物材料的热管理等方面。特别是近年来，随着电子集成技术的迅速发展，电子元件封装中对相变材料的需求不断增大。

2、然而，长链聚合物结晶度较低，使得最终材料的相变焓较低，而齐聚物则因为具有较短的松弛时间和较低的黏度，高温加工时结构稳定性较差，容易发生泄漏。若对齐聚物使用化学交联，或将齐聚物引入至多孔有机/无机中结构中，这会使得体系相变焓值大大下降。因此，如何平衡聚合物基相变材料的相变焓和高温加工过程中的结构稳定性，一直都是聚合物基相变材料开发的关键挑战。

3、hailonghu等人2020年发表在compositepartb上的综述总结了大量目前文献中所使用的相变材料制备方法。将聚合物齐聚物，如烷烃、peg等引入聚合物微胶囊中，制备具有核-壳结构的聚合物复合材料或者将相变材料分散进入有机/无机多孔结构材料中，形成形状固定的复合物，防止相变材料发生漏油。其中后一种方法可以通过改变不同多孔结构的特性，增加材料的导热、电磁屏蔽等特性。然而以上两种方法在制备过程中均极大地牺牲体系中发生相变的聚合物基体的体积分数，降低最终材料的相变焓值。

4、封伟等人在2021年发表在acsappliedmaterials&interface上的文章将聚烯烃弹性体在过氧化二异丙苯作用下产生发生交联，随后与烷烃、片状石墨烯填料进行共混制备了结构稳定的导热相变材料。但由于体系所使用的peo在交联后结晶度较低，最终材料的相变焓值只有130-150j/g。

5、申请号为cn 202211707031.1的中国发明专利中公开了一种新型高分子基可加工储能材料及其制备方法，其中报道了以peg，pbt，1,3,5-苯三甲酸，己二酸等制备的封装材料。这种一锅法聚合方法相对简单，但是由于所使用的交联结构降低了体系的结晶度，最终材料的相变焓值在125-155j/g之间。

6、有鉴于此特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对上述现有技术中的问题之一，提供一种聚合物基相变材料，以具有超高分子量的peo或pe为支撑骨架，即使在在相变组分占比很高的情况下依旧保持相变材料结构稳定，有效避免相变组分的泄露。

2、以具有超高分子量的peo或pe作为支撑骨架，由于支撑骨架本身具有相变能力，能够进一步提高相变材料的焓值。

3、本发明的另一目的是提供一种聚合物基相变材料的制备方法，将相变组分和支撑组分混合得到混合液，再将混合液中的溶剂去除，将剩余固体物质热压就能够得到聚合物基相变材料，制备过程简单且易于控制，降低了材料的制备难度。

4、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚合物基相变材料，包括相变组分和支撑组分，支撑组分为分子量高于1×106g/mol的peo或pe；

5、所述相变组分为分子量在500-50000g/mol之间peg齐聚物或者peo齐聚物，或长度为c12-c500的烷烃。

6、上述方案中选择分子量高于1×106g/mol的peo或pe作为相变材料的支撑组份，充分利用了分子量高于1×106g/mol的peo或pe具有储能模量高于损耗模量的特性，作为相变材料的支撑组份时，在储能过程中始终表现出类固体性质，进而在提高了聚合物基相变材料的储能能力，同时不会因支撑组分表现出的储能能力而导致支撑性能的下降，进而在相变组分熔融后能够得到支撑组份的支撑而表现出类似凝胶的状态，相变组分不易发生泄露，且能够保证相变材料始终具有稳定的形状。

7、同时选用具有特定分子量的peg齐聚物、peo齐聚物或具有特定长度的烷烃作为相变组分，其晶体结构更加精细，晶格排列更加紧密，进而有利于相变材料储能性能的提升，如果分子量或碳链长度过低，则相变材料整体储能性能下降，其特分子量或碳链长度过低的相变组分，其稳定性较差，容易导致相变组分的变质和失效；如果相变组分的分子量或碳链长度过高，则一方面导致相变材料粘度上升，不利于使用；另一方面随着分子量的提升，相变温度也对应提升，不利于相变能力的发挥。

8、优选的，支撑组份的分子量范围为1×106 -2×107g/mol。

9、进一步的，所述支撑组份为peo时，所述相变组分为peg齐聚物；所述支撑组份为pe时，所述相变组分为c12-c500的烷烃。

10、优选的，所述烷烃为长度为c30-c300长链烷烃。

11、为了使相变材料具有更高的相变焓，大部分相变材料多选用低分子量的peg或者长链烷烃作为相变组分，但是peg和长链烷烃的黏度较低，在熔融状态下具有较强流动性，结构稳定性较差容易发生泄漏，上述方案中由于采用了具有超高分子量的peo或者pe作为支撑组分，保证了聚合物基相变材料的结构稳定性，进而能够采用peg/peo齐聚物或者长链烷烃作为相变组分并充分发挥其储能性能，并且支撑组份的选择有利于相变材料形貌稳定性的提升，因此即使在相变组分占比较高的情况下仍然保证相变材料具有稳定的形貌，进而通过提升相变组分的含量提升了相变材料的相变焓值。

12、进一步的，聚合物基相变材料中还包括抗氧剂，所述支撑组分为peo时，抗氧剂为rianox5057；所述支撑组分为pe时，抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168或者二者的复配物。

13、进一步的，聚合物基相变材料中相变组分、支撑组分与抗氧剂的质量份数比为(1-98)：(99-2)。

14、优选的，相变组分与支撑组份的质量份数比为(50-98)：(2-50)。

15、上述方案中限定了相变组分和支撑组份的优选配比是在充分考虑和平衡相变材料稳定性和应用难度的基础上发现的优选的配比，如果支撑组份的质量份数小于2，则有可能因为支撑组份占比过低而导致相变材料的稳定性降低，相变组分泄露的风险大大提升；如果支撑组份的质量份数大于50，则可能导致相变材料的硬度过高，不利于实际使用。

16、优选的，相变组分、支撑组份与与抗氧剂的质量份数比为(1-98)：(99-2)：(0.3-2)。

17、本发明第二方面提供上述聚合物基相变材料的制备方法，包括如下步骤：

18、s1、将相变组分和支撑组分以预设比例混合得到混合液；

19、s2、去除混合液中的溶剂，保留固体组分；

20、s3、将固体组分热压成片得到聚合物基相变材料。

21、本发明采用溶液共混的方式制备聚合物基相变材料，有助于在加工过程中避免降解的发生，极大提高了聚合物基相变材料在高温下的结构稳定性，进而能够更好的避免发生泄漏。

22、进一步的，步骤s1中，相变组分和支撑组分的质量比为(50-98：50-2)；混合液中聚合物的质量占比低于10％。

23、进一步的，所述支撑组分为peo时，步骤s1在室温下进行；所述支撑组分为pe时，步骤s1在100-200℃条件下进行。

24、进一步的，所述支撑组分为peo时，混合液的溶剂选自氯仿、水、醇类溶剂、酮类溶剂、甘油酯和芳香烃中的一种或者几种的混合物；

25、所述支撑组分为pe时，混合液的溶剂选自二甲苯、甲苯、戊烷、癸烷、煤油、矿物油、植物油、石油醚、液体石蜡、二苯基醚、邻苯二甲酸酯、癸二酸脂、己二酸酯、苯三酸酯、磷酸酯中的一种或者几种的混合物；或者脂肪酸酯、十氢化萘；或者脂肪酸酯、十氢化萘与其他植物油、矿物油的混合物。

26、进一步的，所述支撑组分为peo时，步骤s2为：将混合液置于通风橱中静置，然后真空烘干；

27、所述支撑组分为pe时，步骤s2为：将混合液快速加入至甲醇或乙醇中萃取，得到白色絮状沉淀，然后对白色絮状沉淀进行真空烘干。

28、优选的，所述支撑组分为peo时，在通风橱中静置的时长为3-4天，真空烘干时长为12h；

29、所述支撑组分为pe时，真空烘干时长为24h。

30、进一步的，所述支撑组分为peo时，步骤s3中的热压温度为70-110℃；

31、所述支撑组分为pe时，步骤s3中的热压温度为150-200℃。

32、本发明的有益效果为：

33、1、本发明采用具有超高分子量的peo或具有超高分子量的pe作为支撑组分，能够对储能组分进行有效支撑和固定，使得聚合物基相变材料在高温下也具有优异的结构稳定性，有效避免了支撑组分在高温下损坏导致储能组分泄漏；并且支撑组分的储能模量高于损耗模量，使得支撑组分在高温下同样能够发生相变，并且即使发生相变也能够呈现类固体性质，进一步提高了聚合物基相变材料的结构稳定性，同时提高了聚合物基相变材料的相变焓值，提高了其储能性能。

34、2、由于聚合物基相变材料稳定性的提升，能够更好的发挥peg齐聚物和长链烷烃的储能能力，因此聚合物基相变材料采用分子量为500-50000g/mol的peg齐聚物或c12-c60的长链烷烃作为相变组分，进一步提高了聚合物基相变材料的相变焓值。

35、3、本发明采用溶液共混的方式制备聚合物基相变材料，有助于在加工过程中避免降解的发生，极大提高了聚合物基相变材料在高温下的结构稳定性，进而能够更好的避免发生泄漏。