一种分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法与流程

本发明涉及精细化工中间体，尤其涉及一种分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法。

背景技术：

1、2,6-二烷基萘是一个重要的基础有机化工原料，其氧化产物2,6-萘二甲酸(2,6-nda)是制备多种高级聚酯、高级塑料以及液晶聚合物的重要单体。值得一提的是，2,6-萘二甲酸与乙二醇缩聚制备的聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)是一种新型的高性能聚酯材料，其耐热性能、化学性能、力学性能、气体阻隔性能和机械性能等均优于目前广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，因此，pen在电子元件、航天航空、原子能材料以及食品和饮料包装等领域均具有巨大的应用前景。此外，2,6-萘二甲酸还可以用于制备液晶聚合物，这种聚合物在显示技术、光电器件等领域有着重要应用。

2、目前，2,6-萘二甲酸主要是通过萘烷基化制备得到2,6-二烷基萘(2,6-dan)，然后再进一步氧化得到的。文献报道了一种以2-甲基萘为起始原料，通过傅克酰基化在6位上加上一个酰基，然后进行氧化得到目标产物，该方法在酰基化时以硝基苯为溶剂，在回收溶剂时有较大的安全隐患，并且，该酰基化反应的选择性只有60％左右，会产生大量的同分异构体，对后续反应以及提纯造成很大的影响。此外，在氧化过程中，由于酰基的影响，2位上的甲基较难氧化，从而使反应条件变得苛刻，因此，在氧化过程中不可避免的会产生大量的副产物，使得目标产物收率降低。因此，有必要研发一种新型合成2,6-萘二甲酸的工艺，以降低反应难度，提高反应效率，并提高目标产物的收率和纯度。

技术实现思路

1、针对现有合成2,6-萘二甲酸的方法存在的反应条件苛刻，产物中含有大量的副产物，需要繁琐的提纯工艺，生产效率低下等问题，本发明提供一种分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法。本发明以2-甲基萘为原料，首先经过氧化反应得到2-萘甲酸，然后将2-萘甲酸与醇反应得到2-萘甲酸酯，最后氧化2-萘甲酸酯得到目标产物，该方法反应条件温和，且反应选择性高，不但有效提高了目标产物的收率和纯度，还有效提高了生产效率，降低了生产成本，工业化应用前景高。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、一种分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法，包括如下步骤：

4、步骤a，溶剂中，以2-甲基萘为原料，在催化剂和氧化剂的条件下，进行氧化反应，得2-萘甲酸；

5、步骤b，将2-萘甲酸和低级脂肪醇进行酯化反应，得2-萘甲酸酯；

6、步骤c，溶剂中，将2-萘甲酸酯和酰化试剂在催化剂的作用下，进行傅克酰基化反应，得6-酰基-2-萘甲酸酯；

7、步骤d，溶剂中，以6-酰基-2-萘甲酸酯为原料，在催化剂和氧化剂的条件下，进行氧化反应，得2,6-萘二甲酸单酯；

8、步骤e，将2,6-萘二甲酸单酯进行水解反应，得2,6-萘二甲酸。具体反应方程式如下，其中，r1为低级脂肪醇中所含的对应的烷基，r2为酰化试剂中所含的对应的烷基。

9、

10、传统工艺中目前多采用通过2-甲基萘烷基化制备得到2,6-二烷基萘，然后再进一步氧化得到的2,6-萘二甲酸的方法，反应选择性差，制备得到的2,6-萘二甲酸中含有较多副产物，提纯难度大。

11、相对于现有技术，本发明提供的分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法，先将2-甲基萘氧化为2-萘甲酸酯，然后以2-萘甲酸酯为原料进行傅克酰基化反应，生成6-酰基-2-萘甲酸酯，然后再进行氧化反应得到目标产物2,6-萘二甲酸。传统方法中，2-甲基萘在发生酰化反应时会生成40％左右的同分异构体，这些同分异构体很难去除，对后续的反应和提纯造成很大的影响。本发明创造性地以2-萘甲酸酯作为傅克酰基化反应的原料，其基团的定位效应更强，可显著减少酰基化反应时同分异构体的产生，从而大大降低后续产品的提纯难度。同时，由于第一步氧化时，萘环上没有吸电子基团，且第二步氧化中羰基容易被氧化，从而使得两步氧化反应的反应条件更加温和，不但明显降低了萘环氧化分解杂质的产生，还有效降低了生产难度和生产能耗，后续提纯效率也明显提升，从而有效提高了2,6-萘二甲酸的生产效率，具有较高的工业化应用前景，市场前景广阔。

12、进一步地，步骤a中，所述溶剂为乙酸或丙酸中一种或两种，优选乙酸。

13、进一步地，步骤a中，所述催化剂为乙酸钴、乙酸锰或溴化钾中的一种或几种。

14、优选的，步骤a中，所述催化剂为质量比(1～10):(1～10):(0.5～1.5)的乙酸锰、乙酸钴和溴化钾。更优选的，所述催化剂为质量比7:7:1的乙酸锰、乙酸钴和溴化钾。

15、优选的催化剂，可以提高氧化反应的选择性，提高2-萘甲酸的收率和纯度。

16、进一步地，步骤a中，所述氧化剂为空气或氧气，优选空气。

17、进一步地，步骤a中，所述溶剂、催化剂与2-甲基萘的质量比为(3～10):(0.5～2):1。

18、优选的，步骤a中，所述溶剂、催化剂与2-甲基萘的质量比为(6～8):(0.8～1.2):1。

19、进一步地，步骤a中，以氧气计，所述氧化剂与2-甲基萘的摩尔比为1.2:1～3.0:1，优选2:1。

20、进一步地，步骤a中，所述氧化反应的温度为80℃～150℃，反应压力为0mpa～0.5mpa，反应时间为8h～12h。

21、优选的，步骤a中，所述氧化反应的温度为100℃～130℃，更优选为120℃；反应压力为0mpa～0.3mpa，更优选为常压；反应时间为8h～12h，更优选为10h。

22、需要说明的是，步骤a中，氧化反应结束后，将反应液降至室温，倒入水中，过滤，滤饼用水洗涤，干燥，得2-萘甲酸。

23、进一步地，步骤b中，所述低级脂肪醇为c1～c3脂肪醇。

24、示例性的，所述低级脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，优选甲醇。

25、进一步地，步骤b中，所述酯化反应的催化剂为浓硫酸。

26、进一步地，步骤b中，所述酯化反应的温度为60℃～120℃，反应时间为1h～4h。

27、优选的，步骤b中，所述酯化反应的温度为80℃～100℃，反应时间为2h～3h。

28、进一步地，步骤b中，所述低级脂肪醇与2-萘甲酸的质量比为2:1～8:1，优选4:1～6:1。

29、进一步地，步骤b中，所述浓硫酸与2-萘甲酸的质量比为0.04:1～0.1:1。

30、需要说明的是，步骤b中，所述酯化反应结束后，还包括如下步骤：将反应液倒入水中，过滤，将滤饼加入结晶溶剂中，加热溶解，降温结晶，得2-萘甲酸酯。

31、进一步地，结合上述，步骤b中，所述结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺，进一步优选为甲醇。

32、进一步地，结合上述，步骤b中，结晶溶剂与滤饼的质量比为3:1～10:1，优选4:1～6:1。

33、进一步地，结合上述，步骤b中，加热溶解的温度为50℃～70℃。

34、进一步地，结合上述，步骤b中，降温结晶的温度为5℃～10℃，结晶时间为1h～5h，优选2h～3h。

35、进一步地，结合上述，步骤b中，采程序降温的方式，降温速率为8℃/min～12℃/min。

36、2-萘甲酸酯易于结晶，经过简单的结晶即可对2-萘甲酸酯粗品进行提纯，从而可以获得纯度＞99％以上的高纯度中间体，为后续反应提供了高纯原料，有利于提高下游产物的纯度和收率。

37、进一步地，步骤c中，所述酰化试剂为乙酰氯或丙酰氯。

38、进一步地，步骤c中，所述催化剂为三氯化铝。

39、进一步地，步骤c中，所述溶剂为氯苯、二氯苯、硝基苯、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种或几种，优选二氯甲烷。

40、进一步地，步骤c中，所述溶剂与2-萘甲酸酯的质量比为3:1～10:1。

41、进一步地，步骤c中，所述催化剂与2-萘甲酸酯的摩尔比为2.1:1～2.5:1。

42、进一步地，步骤c中，所述酰化试剂与2-萘甲酸酯的摩尔比为1.1:1～1.5:1。

43、进一步地，步骤c中，所述傅克酰基化反应的温度为-5℃～25℃，优选0℃～10℃；反应时间为1h～5h，优选2h～4h。

44、需要说明的是，步骤c中，氧化反应结束后，还包括如下步骤：

45、将反应液降温后倒入水中，充分搅拌后静置，分液，保留上层有机相，蒸馏回收溶剂，将釜残加入结晶溶剂中加热溶解，降温结晶，得6-酰基-2-萘甲酸酯。

46、进一步地，结合上述，步骤c中，结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺，进一步优选为甲醇。

47、进一步地，结合上述，步骤c中，结晶溶剂与釜残的质量比为3:1～10:1，优选4:1～6:1。

48、进一步地，结合上述，步骤c中，结晶的温度为5℃～10℃，结晶时间为1h～4h，优选2h～3h。

49、进一步地，结合上述，步骤c中，采用程序降温的方式，降温速率为8℃/min～12℃/min。

50、2-萘甲酸酯进行傅克酰基化反应的选择性高，可显著降低酰基化反应过程中同分异构体的生成，因此，后续仅需通过简单的蒸馏、结晶即可得到纯度99％以上的6-酰基-2-萘甲酸酯。

51、进一步地，步骤d中，所述溶剂为乙酸或丙酸中一种或两种，优选为乙酸。

52、进一步地，步骤d中，所述催化剂为乙酸钴、乙酸锰或溴化钾中的一种或几种。

53、优选的，步骤d中，所述催化剂为质量比(1～10):(1～10):(0.5～1.5)的乙酸锰、乙酸钴和溴化钾。更优选的，所述催化剂为质量比7:7:1的乙酸锰、乙酸钴和溴化钾。

54、优选的催化剂，可以提高氧化反应的选择性，提高2,6-萘甲酸单酯的收率和纯度。

55、进一步地，步骤d中，所述氧化剂为空气或氧气，优选空气。

56、进一步地，步骤d中，所述溶剂、催化剂与6-酰基-2-萘甲酸酯的质量比为(3～10):(0.5～2):1，优选(6～8):(0.8～1.2):1。

57、进一步地，步骤d中，以氧气计，所述氧化剂与6-酰基-2-萘甲酸酯的摩尔比为1.2:1～3.0:1，优选2:1。

58、进一步地，步骤d中，所述氧化反应的温度为70℃～150℃，优选80℃～130℃，进一步优选为90℃～110℃；反应压力为0mpa～0.5mpa，优选为0mpa～0.3mpa，进一步优选为常压；反应时间为6h～12h，优选为8h～10h，进一步优选为9h。

59、需要说明的是，步骤d中，所述氧化反应结束后，还包括如下步骤：将反应液倒入水中，过滤，将滤饼加入结晶溶剂中，加热溶解，降温结晶，得2-萘甲酸酯。

60、进一步地，结合上述，步骤d中，所述结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选甲醇、乙醇，进一步优选为甲醇。

61、进一步地，结合上述，步骤d中，结晶溶剂与滤饼的质量比为3:1～10:1，优选4:1～6:1。

62、进一步地，结合上述，步骤d中，降温结晶的温度为5℃～10℃，结晶时间为1h～5h，优选2h～3h。

63、进一步地，结合上述，步骤d中，采程序降温的方式，降温速率为8℃/min～12℃/min。

64、进一步地，步骤e中，所述水解反应的温度为30℃～100℃，水解反应的时间为1h～5h。

65、需要说明的是，步骤e中，于碱液中进行水解反应，碱液可选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液或氨水中的一种或多种，优选为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。

66、示例性的，所述碱液的ph为8～10，优选为8～9。

67、示例性的，所述碱液与2,6-萘二甲酸单酯的质量比为1:1～10:1，优选为4:1～6:1。

68、进一步地，水解反应结束后，向反应体系中加入酸溶液进行中和。

69、本发明提供的2,6-萘二甲酸的制备方法，采用分步氧化的方法，即先将2-甲基萘氧化为2-萘甲酸酯，然后2-萘甲酸酯进行傅克酰基化反应，生成6-酰基-2-萘甲酸酯，最后再进行氧化反应生成2,6-萘二甲酸。本发明不但有效降低了酰基化反应中同分异构体以及氧化反应中杂质的生成，还有效降低了氧化反应的难度，两步氧化反应和酰基化反应条件温和，有效降低了生产难度，且降低了后续提纯的难度，彻底解决了传统2,6-萘二甲酸提纯难度高，生产效率低的问题，推广价值极高。