一种具有低杨氏模量、高催化活性的核壳抛光磨粒的制备方法

本发明属于化学机械抛光，涉及一种具有低杨氏模量、高催化活性的核壳抛光磨粒的制备方法。

背景技术：

1、近年来，光催化化学机械抛光(pcmp)作为一种利用外加辅助能场的表面加工技术，已经被证明可以提升抛光性能。该技术将工件放在由磨粒、光催化剂和液体介质组成的抛光液中，在紫外光照射下，光催化剂会与抛光液中的物质发生化学反应，生成具有强氧化性的·oh，提升材料的去除率。同时相比于传统的化学反应，光催化反应比较温和可以避免出现腐蚀速率不均匀的问题，有利于提升工件的表面质量。

2、ceo2作为化学机械抛光中常用的一种磨粒，同时它也是一种常用的光催化剂。然而，由于ceo2比表面积低，光生电子-空穴易复合，它的光催化性能需要进一步提高。同时，由于ceo2的杨氏模量达到了250～290gp，属于典型的刚性磨粒，在抛光过程中也容易划伤工件表面，不利于抛光后的表面质量。

技术实现思路

1、针对ceo2刚度大、光催化性能低的问题，本发明提供一种具有低杨氏模量、高催化活性的核壳抛光磨粒的制备方法，利用液相法和非均匀形核法，通过介孔sio2和γ-al2o3对ceo2进行修饰，制备了具有核壳结构的抛光磨粒。其中介孔sio2为内核，γ-al2o3为中间层、ceo2为外壳。介孔sio2使核壳抛光磨粒整体具有较低的杨氏模量，γ-al2o3则提高了ceo2的光催化性能。

2、为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种具有低杨氏模量、高催化活性的核壳抛光磨粒的制备方法，以介孔sio2为内核，γ-al2o3为中间层，ceo2为外壳，其中介孔sio2通过液相法合成，γ-al2o3和ceo2通过非均匀形核法依次在介孔sio2表面形成。

4、总体包括如下步骤：

5、1.介孔sio2的制备：

6、首先将造孔剂十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水、无水乙醇和氨水的混合溶液中，并且超声震荡20～40min，得到复相悬浮液。

7、待十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后将混合溶液放置在磁力搅拌器中，设置转速为300～400r/min，向溶液中缓慢滴加正硅酸乙酯与无水乙醇的混合溶液。滴加完成后反应1～2h，设置离心机的转速为8000～9000r/min，用无水乙醇和去离子水对得到的悬浮液进行离心清洗，然后将其置于干燥箱中在105～115℃下干燥6～8h。最后将干燥后的产物在500～600℃的温度下进行1～2h煅烧以去除造孔剂即可得到介孔sio2。

8、2.在介孔sio2表面包覆γ-al2o3：利用九水硝酸铝在介孔sio2表面包覆一层γ-al2o3。将介孔sio2和九水硝酸铝加入到无水乙醇与去离子水的混合溶液中，超声20～40min后得到悬浮液。将氨水加入到去离子水中，充分溶解后得到混合溶液。随后将悬浮液置于磁力搅拌器中加热搅拌，转速为300～400r/min。当温度达到85～95℃时，缓慢滴加混合溶液。滴加完成后保持反应条件继续反应1～2h，然后在3000～4000r/min的速度下对反应产物进行离心清洗并干燥，进行105～115℃/6～8h的真空干燥。将干燥后的产物放置在马弗炉中进行热处理(800～850℃的温度下煅烧1～2h)后即可在介孔sio2表面形成γ-al2o3。

9、3.在介孔sio2@γ-al2o3颗粒表面包覆ceo2：利用六水硝酸铈在介孔sio2@γ-al2o3颗粒表面包覆ceo2。将得到的介孔sio2@γ-al2o3颗粒与六水硝酸铈加入到无水乙醇与去离子水的混合溶液中得到悬浮液，复相悬浮液置于磁力搅拌器中，设置加热温度为85～90℃。随后配置由氨水和去离子水组成的混合溶液并滴加到悬浮液中进行反应。滴加完成后保持反应条件继续反应1～2h，然后在3000～3500r/min的速度下对反应产物进行离心清洗并干燥，进行105～115℃/6～8h的真空干燥。最后将干燥后的产物在500～600℃的温度下煅烧1～2h后得到介孔sio2@γ-al2o3@ceo2核壳抛光磨粒。

10、扫描电镜、透射电镜、xrd的结果显示本发明制备的核壳抛光磨粒呈规则的球形，粒径在100～130nm之间，介孔sio2为内核，γ-al2o3为中间层、ceo2为外壳。

11、其中，介孔sio2的制备过程中，混合溶液按质量分数计：氨水、无水乙醇、去离子水的比例为1：3～4：8～9，混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.02～0.06mol/l。

12、滴加的正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔浓度比为1：20～24，并控制溶液中正硅酸乙酯的浓度为0.06～0.15mol/l，滴加的速率为0.5～0.9ml/min。

13、在介孔sio2表面包覆γ-al2o3中，介孔sio2和九水硝酸铝的浓度分别为0.1～0.3mol/l、0.02～0.06mol/l,去离子水、无水乙醇的质量比为1：3～4。

14、滴加的氨水与去离子水的摩尔浓度比为1：7～9，并控制氨水的浓度为0.6～1.0mol/l，滴加的速率为0.5～0.7ml/min。

15、在介孔sio2@γ-al2o3颗粒表面包覆ceo2中，介孔sio2@γ-al2o3磨粒与六水硝酸铈的浓度分别为0.1～0.4mol/l、0.03～0.07mol/l，去离子水、无水乙醇的质量比为1：3～4。

16、滴加的氨水与去离子水的摩尔浓度比为1：7～9，并控制氨水的浓度为0.6～1.0mol/l，滴加的速率为1.0～1.5ml/min。

17、将本发明制备的核壳抛光磨粒配置成光催化化学机械抛光试验中的抛光液，用ti-6al-4v合金进行抛光性能的测试。

18、所述的抛光液由5wt％本发明制备的核壳抛光磨粒、碳酸钠、去离子水组成。其中碳酸钠作为ph调节剂，调节抛光液ph到8.

19、所述的光催化化学机械抛光试验抛光参数为：抛光压力、转速和时间分别为50kpa、60rpm、30min，抛光液流速为8ml/min。另外，使用250w的卤素灯作为紫外光源。

20、本发明中介孔sio2的制备方法简单，设备要求低，安全性高。由于介孔结构的存在，其杨氏模量较低。同时相比于聚苯乙烯等有机核，介孔sio2内核与γ-al2o3主要通过化学键连接，有利于核壳抛光磨粒的稳定性。

21、本发明中γ-al2o3是一种无定形al2o3具有较多的缺陷，有利于ceo2产生的光生载流子转移到γ-al2o3缺陷中从而限制光生载流子的重组，提高ceo2的光催化性能。

22、本发明制备的介孔sio2@γ-al2o3@ceo2核壳抛光磨粒由于其低杨氏模量和高催化活性，在合金、陶瓷、玻璃等材料抛光领域具有应用价值。

23、本发明介孔sio2内核使整体核壳磨粒具有较低的杨氏模量，降低了磨粒对工件表面的损伤，有利于提高抛光表面质量；γ-al2o3中间层的存在限制了光生载流子的重组，提升了ceo2的催化活性，有利于化学机械抛光过程中氧化层的快速形成，提高材料去除率；ceo2外壳一方面作为磨粒，可以起到去除表面氧化层的作用，另一方面也是光催化剂，在紫外光照下可以产生羟基自由基(·oh)氧化工件表面。光催化化学机械抛光试验表明，使用上述核壳抛光磨粒抛光后，ti-6al-4v合金的表面粗糙度sa在868×868μm2的亚毫米的范围内为0.316nm，材料去除率达到340nm/min。相比于直接使用ceo2，表面粗糙度sa降低了86.41％，材料去除率提高了69.81％。