一种适用于高能量密度锂硫电池的电解液

本发明属于锂硫电池，具体涉及一种适用于高能量密度锂硫电池的电解液及其制备方法。

背景技术：

1、自工业革命以来，全球发展一直严重依赖于对自然资源的过度开发与利用。随着化石燃料的广泛使用、森林砍伐以及其他形式的土地利用变化，人类活动导致的环境污染和能源枯竭等问题日益引起大众的广泛关注。未来社会不断增加的能源需求和对气候变化的担忧极大的刺激了可再生能源的增长。中国能源结构部分或全部过渡到可再生能源是未来能源转型的必经之路。在过去十几年中，可再生能源在全球电力生产中的份额持续增长。风能和太阳能是最常见的两种可再生能源，但因自然和气候条件，风能和太阳能发电具有高度的随机性和间歇性，阻碍了可再生能源的广泛应用。因此，开发储能技术以满足可再生能源电力的稳定输入与输出，对建立清洁能源网络至关重要。

2、在各种储能技术中，电化学储能技术因其高效性和灵活性成为最有前景的能量存储技术之一，而二次电池是应用最广泛的电化学储能体系。在各种二次电池体系中，锂离子电池在消费电子产品、电动汽车和储能电网等领域已经取得了重要的应用。然而受限于其固有的理论能量密度上限，传统锂离子电池无法实现高于400wh/kg的能量密度，无法满足社会大众对高能量密度二次电池储能的需求。锂硫电池是一类以单质硫为正极材料，金属锂为负极材料的电化学储能器件。其中，单质硫在自然界中储量丰富、便宜易得、环境友好，具有1672mah/g的超高理论比容量；锂金属负极的优势在于其具有最低的电极电势(相对标准氢电极-3.04v)和超高的理论比容量(3860mah/g)，使得锂硫电池的理论能量密度高达2600wh/kg。因此，锂硫电池体系被认为是最具实用化前景的下一代高能量密度二次电池储能技术之一。

3、虽然锂硫电池具有超高的理论能量密度，但其在充放电过程中涉及到复杂的多电子转移反应以及多相转变过程，这种复杂的多相多电子反应为锂硫电池实际能量密度的放出与高能量密度的实现带来了巨大的挑战，锂硫电池器件的实际能量密度远低于理论值(通常<600wh/kg)。实现高能量密度锂硫电池的挑战主要集中在硫正极侧：首先，单质硫和放电产物硫化锂的本征电导率低，使得在室温下实现二者之间的电化学转化非常困难；其次，多硫化物在硫正极和锂负极之间发生“穿梭效应”，扩散到负极的多硫化物会被进一步还原成难溶的硫化锂固体，造成正极活性物质的损失，导致电池放电比容量降低；最后，锂硫电池在放电过程中发生的固-液-固多相多电子反应的反应动力学十分缓慢，导致电池在放电过程中产生严重的极化，使得电池的放电比容量和能量密度进一步降低。以上问题共同导致了锂硫电池的实际能量密度目前难以超过600wh/kg。

4、电解液是锂硫电池中重要的组成部分，通过调控锂硫电池电解液的组分以强化其正极反应动力学，可以实现高能量密度的锂硫软包电池的构筑。例如，有研究者在电解液中引入二茂钴氧化还原介体，不仅可以将放电过程中硫化锂的沉积行为由二维沉积转变为三维沉积，并且可以在大倍率(＞1c)下实现放电比容量的大幅提升(small methods 2020,6,1900344)。有研究者在电解液中引入1,5-双(2-(2-(2-甲氧基)乙氧基)乙氧基)蒽-9,10-醌(aqt)作为硫化锂氧化过程的氧化还原介体，通过降低硫化锂的氧化电位促进硫化锂的氧化转化，使得锂硫电池的放电比容量达到1300mah/g(joule2019,3,872)。另有研究者通过结合放电过程的动力学促进剂二茂钴和充电过程的动力学促进剂1,4-萘醌，在贫电解液条件下实现了550wh/kg的高能量密度锂硫软包电池(batteries supercaps 2022,3,e202100359)。这些动力学促进剂虽然能够在一定程度上提高锂硫软包电池的能量密度，但大多局限在低于600wh/kg的能量密度水平，仍不能满足锂硫电池商业化应用的需求。因此，需要开发进一步的锂硫电池电解液技术方案，从而实现高能量密度(＞600wh/kg)的锂硫电池器件，切实推进锂硫电池的实用化进程。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服传统锂硫电池电解液中正极反应动力学缓慢，导致锂硫电池实际能量密度低的问题，设计了一种适用于高能量密度锂硫电池的电解液。具体通过引入正极动力学促进剂来提升多硫化物在正极侧的反应动力学，从而实现高能量密度的锂硫软包电池。所提出的正极动力学促进剂如sni4能够与锂硫电池放电过程中产生的多硫化锂相互作用形成络合物，并发生反应生成硫锡化锂(lisns3)，生成的硫锡化锂具有比本征多硫化物更快的氧化还原反应动力学，同时还能够改变硫化锂的沉积模式由二维转变成三维，导致较高的硫利用率，从而实现更高的放电比容量和能量密度。其中四溴化锡、四氯化锡也具有相似的作用机制。所提出的锂硫电池电解液制备方法简便、电池性能优异，为实用化高能量密度锂硫电池的开发提供了新的技术方案。

2、本发明提供了一种适用于高能量密度锂硫电池的电解液及其制备方法，解决现有的锂硫电池能量密度低的技术问题。

3、本发明提供一种适用于高能量密度锂硫电池的电解液，包括第一溶剂、第二溶剂、锂盐、助剂以及正极动力学促进剂；其中，所述正极动力学促进剂为snx4，其中x为卤素。

4、在一些优选地实施方案中，所述正极动力学促进剂选自以下中的任意一种：sni4、sncl4、snbr4。

5、在一些更优选地实施方案中，所述正极动力学促进剂包括sni4。

6、在一些优选地实施方案中，所述电解液中，正极动力学促进剂的浓度为20～150mmol/l。

7、在一些优选地实施方案中，所述第一溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的一种；

8、和/或

9、所述第二溶剂选自1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环中的一种；

10、和/或

11、所述第一溶剂和第二溶剂的体积比为第一溶剂：第二溶剂＝3:1～1:1。

12、在一些优选地实施方案中，所述锂盐选自双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂中的一种；

13、和/或

14、锂盐的浓度为500～1000mmol/l。

15、在一些优选地实施方案中，所述助剂为硝酸锂；

16、和/或

17、所述电解液中，助剂的浓度为500～1000mmol/l。

18、第二方面，本发明提供一种适用于高能量密度锂硫电池的电解液制备方法，包括如下步骤：

19、1)在氩气保护环境下，将锂盐溶于第一溶剂中，搅拌使得锂盐在第一溶剂中充分溶解；

20、2)向由步骤1)得到的溶液中加入第二溶剂、助剂和正极动力学促进剂，搅拌至没有固体物质析出，即得所述电解液。

21、第三方面，本发明提供一种所述的电解液在锂硫电池中的用途。

22、第四方面，本发明提供一种锂硫电池，其包含：正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、以及所述的电解液。

23、本发明的有益效果在于：

24、本发明提供了一种适用于高能量密度锂硫电池的电解液，在醚基电解液中添加特定添加量的snx4(x选自i、cl、br等)，其中最优选为sni4。所提出的正极动力学促进剂如sni4能够与锂硫电池放电过程中产生的多硫化锂相互作用形成络合物，并发生反应生成硫锡化锂(lisns3)，生成的硫锡化锂具有比本征多硫化物更快的氧化还原反应动力学，同时还能够改变硫化锂的沉积模式由二维转变成三维，导致较高的硫利用率，从而实现更高的放电比容量，进而提高锂硫软包电池的能量密度，其中四溴化锡、四氯化锡也具有相似的作用机制。采用本发明的方法制备出的锂硫电池电解液可以在5ah的锂硫软包电池中实现650wh/kg以上的能量密度。