以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料及其制备方法和应用

本发明属于室温磷光膜材料，具体涉及以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有机分子客体掺杂聚合物主体的磷光体系已有报道。2018年，yang等人将噻蒽分子掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中，在氮气环境下获得了寿命达2.41ms的绿色磷光。(mater.chem.front.,2018,2,1853-1858)。2019年，reineke等人将联吡啶或者菲咯啉类化合物掺杂在pmma中，首次得到了可见光激发的纯有机长寿命磷光膜材料，实现绿色或黄绿色的磷光发射，最长寿命可达700ms。(adv.mater.,2019,31(12),1807887)。2021年，唐课题组通过将富电子的有机分子嵌入到含有缺电子的氰基的聚丙烯腈基质中，研制了具有非共价相互作用的室温磷光薄膜体系，最高寿命达到968.1ms。通过改变客体分子的共轭程度，实现了磷光颜色从蓝绿色到红色的调控。(adv.funct.mater.,2021,31(32),2101656)。2023年lü等人将菲咯啉衍生物掺杂到聚乙烯醇(pva)中，通过pva的氢键以及限域效应，在可见光激发下实现蓝绿色磷光发射。(mater..today chem.,2023,27,101297)。

2、近十几年，室温磷光膜材料的研究得到迅猛发展，色彩丰富的磷光发光均已实现。然而磷光发光颜色仍然大多数集中在绿色、黄色或者红色，蓝色磷光材料显得相对较少。2018年，zhao等人将含有氧、氮和磷原子的分子掺杂到pva聚合物基质中，用254nm的紫外灯持续照射，客体之间形成c-o-c共价键，有利于磷光发射。实现的蓝色磷光发射最长寿命达到550ms。(sci.adv.,2018,4(5),eaas9732)。2021年，ma等人将含有氮原子的杂环分子掺杂在pmma基质中，获得了磷光寿命475ms的蓝色磷光发射。(acs appl.mater.interfaces,2021,13(36),43473-43479)。2023年,li等人将对氨基苯磺酸掺杂在聚丙烯酰胺基质中，成功实现了蓝色磷光的发射。主客体之间形成的氢键，为客体分子提供了刚性环境，有利于磷光的发射。

3、对于目前的有机室温蓝色磷光材料来说，客体分子的结构大多数都较为复杂，合成步骤繁琐。以化学结构简单的有机分子作为客体的蓝色室温超长磷光膜材料，有待进一步的开发。

技术实现思路

1、针对目前蓝色有机磷光发光材料体系数量不足，尚需进一步拓展。本发明提供一种客体分子结构简单，材料廉价易得，制备方法简易，并具有长寿命和高磷光占比的有机—聚合物主客体掺杂室温磷光膜体系—将苯衍生物掺杂到聚丙烯酸基质中。本发明利用主客体聚合物掺杂手段，通过低的客体掺杂浓度可实现蓝色超长室温磷光膜材料，分别获得最长磷光寿命为1486.15ms和磷光占比高达87.41％的蓝色磷光膜材料。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料，客体分子为苯衍生物，聚合物基质为聚丙烯酸。

4、优选的，上述的以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料，苯衍生物质量占聚丙烯酸质量的0.03％～3.33％。

5、优选的，上述的以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料，所述苯衍生物的苯环上的取代基为醛基、酮基、羧基、酯基、氰基、羟基、氨基、甲氧基或溴。

6、更优选的，上述的以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料，所述苯衍生物的结构式为下述编号1～20化合物中的任意一种：

7、

8、

9、优选的，上述的以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料，所述的聚丙烯酸为：

10、

11、上述任意一项以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料的制备方法，包括如下步骤：将苯衍生物溶解在乙醇中，得到苯衍生物溶液；再将聚丙烯酸水溶液与苯衍生物溶液进行混合，室温下超声，得到均匀的主客体混合溶液；取主客体混合溶液滴涂在光滑的石英片上，随后在鼓风烘箱中加热干燥，得到均匀透明的蓝色磷光膜材料。

12、进一步的，上述的制备方法，所述加热干燥的温度为80～120℃。

13、上述任意一项以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料在信息加密和防伪材料中的应用。

14、相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

15、1、本发明所述的以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料体系中，聚丙烯酸作为主体聚合物，含有的羧基基团易形成分子间和分子内氢键，提供刚性环境，对客体分子进行限域，抑制三重态激子的非辐射跃迁。本发明中的苯衍生物客体分子均含有杂原子(氮原子或者氧原子)，有利于促进系间窜越，从而提高磷光量子产率和产生室温磷光。客体分子的苯环上的取代基可以为醛基、酮基、羧基、酯基、氰基、羟基、氨基、甲氧基或溴等。此外主体和客体之间存在静电相互作用力，也有利于促进室温磷光的产生。本发明采取主客体掺杂手段，通过体系内的氢键和静电相互作用进一步增长磷光寿命以及提高磷光量子效率。

16、2、本发明的以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料，室温下，在254nm的紫外灯照射时能够产生蓝色荧光，关闭紫外灯，能够产生蓝色磷光。通过掺杂聚丙烯酸聚合物明显延长了苯衍生物分子的余辉持续时间，且最长磷光寿命能够达到1486.15ms，最高磷光占比可以达到87.41％。不但拓展了有机室温蓝色磷光膜材料的范围而且在信息加密和防伪等领域具有潜在应用。

17、3、本发明的以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料，其中，1@paa材料的磷光发光cie坐标为(0.15，0.09)与标准蓝色cie坐标(0.14，0.08)接近，实现了较为纯正的蓝色磷光发射。

18、4、本发明的以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料，客体分子的结构简单且分子尺寸小。客体分子以低的质量百分含量进行掺杂，即可极大的提升该磷光膜材料的发光性质。

19、5、本发明的苯衍生物发光客体掺杂到聚合物基质中，当主体基质为聚丙烯酸时客体分子表现出优异的磷光性质，而在主体基质为聚乙烯醇时余辉几乎时间减半，甚至当主体基质为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或者聚苯乙烯时肉眼观察不到余辉的产生。

技术特征：

1.以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料，其特征在于，客体分子为苯衍生物，聚合物基质为聚丙烯酸。

2.根据权利要求1所述的以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料，其特征在于，苯衍生物质量占聚丙烯酸质量的0.03％～3.33％。

3.根据权利要求1所述的以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料，其特征在于，所述苯衍生物的苯环上的取代基为醛基、酮基、羧基、酯基、氰基、羟基、氨基、甲氧基或溴。

4.根据权利要求3所述的以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料，其特征在于，所述苯衍生物的结构式为下述编号1～20化合物中的任意一种：

5.根据权利要求1所述的以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料，其特征在于，所述的聚丙烯酸为：

6.权利要求1-5中任意一项所述的以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将苯衍生物溶解在乙醇中，得到苯衍生物溶液；再将聚丙烯酸水溶液与苯衍生物溶液进行混合，室温下超声，得到均匀的主客体混合溶液；取主客体混合溶液滴涂在光滑的石英片上，随后在鼓风烘箱中加热干燥，得到均匀透明的蓝色磷光膜材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加热干燥的温度为80～120℃。

8.权利要求1-5中任意一项所述的以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料在信息加密和防伪材料中的应用。

技术总结本发明属于室温磷光膜材料技术领域，具体涉及以聚丙烯酸为基质的苯衍生物的蓝色磷光膜材料及其制备方法和应用。将20种苯衍生物分别作为客体分子与聚丙烯酸主体按照一定比例进行掺杂，最终得到均匀透明的蓝色超长室温磷光膜材料。本发明利用有机客体/聚合物主体掺杂体系，通过低的客体掺杂浓度(0.03‑3.33％)即可实现客体分子的长寿命蓝色磷光，最长磷光寿命长达1486.15ms；且磷光占比较高，最高可达87.41％。该材料体系具有客体分子结构简单，原料廉价易得，制备方法简单等优点。本发明提供的掺杂体系不但拓展了蓝色有机室温磷光膜材料体系的范围，而且在信息加密和防伪等领域具有潜在应用。技术研发人员：梁福顺,董梦娇受保护的技术使用者：辽宁大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29