一种石榴石型固体电解质的除碱方法与流程

本发明属于固态电解质制备，具体涉及一种石榴石型固体电解质的除碱方法。

背景技术：

1、石榴石型固体电解质li6.5la3zr1.5ta0.5o12（llzto）具有高的锂离子电导率（>10-3s·cm-2），宽的电化学（>6v）和对金属负极稳定等优势而受到广泛的关注。与此同时，llzto作为正极/负极材料的包覆剂，有机-无机复合固体电解质的活性填料以及陶瓷隔膜涂覆材料而在锂离子电池领域得到广泛的应用。

2、llzto由于表面的富锂相会与空气中的水分和二氧化碳反应，而在表面形成大量低活性的碳酸锂和氢氧化锂等低活性物质导致其表面的碱性大幅升高，并因此造成其性能大幅降低而严重阻碍了llzto的商业化应用和大规模生产。因此，在使用之前需要对表面进行化学处理。

3、中国专利文献cn118136930a（202211489403.8）公开一种锂镧锆氧固态电解质表面处理的方法及其应用，该专利使用无机稀酸处理固态电解质表面生成氢氧化锂和碳酸锂，但是使用无机酸处理，会破坏锂镧锆氧固体电解质的结构，降低其锂离子电导率，严重降低其性能。中国专利文献cn112290082a（202011173688.5）公开一种石榴石型固态电解质的表面处理方法，先通过对石榴石电解质粉体材料进行预处理除去石榴石电解质表面已经生成的杂质。所述预处理方法之一是将石榴石电解质粉体材料进行酸处理，所述酸液为硝酸、硫酸、盐酸、醋酸或有机酸中任一种。该专利所用的无机酸，多为具有强腐蚀性的强酸，在使用过程中操作困难且极度危险。同时，采用强腐蚀性的无机酸会造成大量的废液产生，并不环保且会造成巨大的除碱成本。所用有机酸为醋酸、柠檬酸、酒石酸中的一种，这些酸的电离程度比较低，难以有效除去碳酸锂和氢氧化锂。此外，这些酸与石榴石电解质粉体混合除碱时，难以除去过量的酸，从而会引入大量的杂质，造成石榴石电解质粉体性能的下降。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有技术中存在的固体电解质空气稳定性差，表面生成的碳酸锂和氢氧化锂造成锂离子电导率低等问题，提供一种石榴石型固体电解质的除碱方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种石榴石型固体电解质（llzto）的除碱方法，包括以下步骤：

4、（1）测试石榴石型固体电解质表面的碱含量；

5、（2）将石榴石型固体电解质分散到有机溶剂中得到石榴石型固体电解质分散液；

6、（3）根据步骤（1）中得到的碱含量计算出石榴石型固体电解质中所含的碱的质量，根据碱的质量向步骤（2）的分散液中加入除碱剂，并进行分散处理，之后进行过滤、干燥；所述的除碱剂包括乙二胺四乙酸，三氟乙酸，氨基磺酸，羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲基次膦酸、乙二胺四甲基次膦酸、甲基磺酸氨、全氟辛基磺酸四乙基铵、苯胺硫酸盐、三氟甲磺酸甲酯中的至少一种；

7、（4）再次测试石榴石型固体电解质中的碱含量。

8、优选的，重复上述步骤（1）-（4）进一步降低llzto的碱含量。

9、优选的，步骤（1）中石榴石型固体电解质表面的碱含量包括oh-的质量含量和co32-的质量含量。

10、碱含量测试采用本领域常用方法。oh-的含量和co32-的含量的计算方法为：

11、w（oh-）=(2v1-v2)x0.001chcix17x100%/m；

12、w（co32-）=(v2-v1)x0.001chcix60x100%/m；

13、其中：

14、w（oh-）为固体电解质材料中的oh-的含量；

15、w（co32-）为固体电解质材料中的co32-的含量；

16、v1为第一段识别消耗的盐酸的体积，单位为ml；

17、v2为第二段识别消耗的盐酸的体积，单位为ml；

18、chci为盐酸溶液的溶度，单位为mol/l；

19、m为待测固体电解质材料粉末的质量，单位为g。

20、步骤（1）中碱含量与待处理样品质量的乘积得到所含碱的质量。

21、优选的，步骤（2）中llzto的质量与有机溶剂的体积比为1g:5~100ml，g/ml，优选1g:20~50ml。

22、优选的，步骤（2）所述的有机溶剂为乙腈、乙醇、四氢呋喃、二硫化碳、丙酮、n,n-二甲基酰胺、n,n-二甲基硫脲、三聚氰胺、丙二醇、山梨醇、水合肼、二甲基亚砜、dmac、二甲基甲酰胺、丙酮、乙醚、甲苯、氯仿、四氯化碳、环己烷、石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯中的至少一种。进一步优选为乙醇、四氢呋喃、二硫化碳中的一种。

23、优选的，步骤（3）中碱的质量与除碱剂的质量比为1:1~125，优选1:10~50。

24、优选的，步骤（3）所述的除碱剂包括乙二胺四乙酸，三氟乙酸，氨基磺酸（nh2so3h），羟基亚乙基二膦酸（hedp)、氨基三甲基次膦酸（atmp)、乙二胺四甲基次膦酸(edtmp)、甲基磺酸氨、全氟辛基磺酸四乙基铵、苯胺硫酸盐（c6h9no4s）、三氟甲磺酸甲酯中的至少一种。

25、进一步优选的，步骤（3）所述除碱剂为三氟乙酸、全氟辛基磺酸四乙基铵、乙二胺四乙酸。

26、优选的，步骤（3）中的分散处理包括搅拌分散、超声分散。

27、优选的，步骤（3）中的分散处理时间为0.1~30h，优选为0.25~18h。

28、优选的，步骤（3）所述的干燥包括真空干燥、氮气干燥、氩气干燥中的至少一种。

29、优选的，步骤（3）所述干燥温度为30~500℃，优选100~400℃。干燥时间为1~48h，优选4~24h。

30、本发明的有益效果：

31、本发明可以有效除去石榴石型固体电解质表面的碱，实现了碱含量降低到0.05%且并不会对固体电解质的结构产生任何影响。此外，本发明的除碱方法安全简单，且除碱过程中所用的溶剂可以重复利用而不会产生任何废液，极大提高了除碱过程中的安全性，且极其安全环保低成本。

32、本发明在除碱前，先进行了碱含量的测试，根据碱含量来确定所加酸的质量，这样做一方面可以有效除去固体电解质表面的碱，同时还可以避免酸过量再次酸对固体电解质的腐蚀。其次，还可以避免酸过量所带来的浪费，同时避免酸酸对仪器设备的腐蚀以及废液的产生。

33、本发明的除碱方法不使用水，有效避免水对固体电解质的破坏。石榴石型固体电解质在经过水处理后，其表面产生了大量的碳酸锂和氢氧化锂，此时的xrd谱图显示其晶体内产生了大量的杂质，对固体电解质的性能造成了巨大的影响。此时的锂离子电导率从最开始的9.0x10-4s·cm-1下降到1.1x10-4s·cm-1，而采用有机溶剂除去固体电解质表面的碱后，其xrd并未发生变化，其锂离子电导率依然很高。

34、同时，经过本发明方法处理后可以有效抑制表面碱的再次产生。经过除碱后在空气中放置15天，再次采用xrd测试，其表面并未检测到任何杂质相，且其锂离子电导率依然维持高。