一种含哒嗪酮的2-苯基吡啶衍生物及其合成方法和应用

本发明属于化合物合成，特别涉及一种含哒嗪酮的2-苯基吡啶衍生物及其合成方法和应用。

背景技术：

1、杂草是威胁农业生产的重要因素，给农业生产造成巨大损失。杂草与作物争夺资源，增加病虫害风险，甚至一些杂草的种子和花粉含有造成人和动物中毒的毒素，造成巨大危害和经济损失。目前，除草剂是科学防控杂草保障农业生产的主要手段。因此，创制高效、低风险、作物选择性优异的新型绿色除草剂迫在眉睫。

2、为了应对这一挑战，利用新型原卟啉原ix氧化酶抑制剂(ppo,ec 1.3.3.4)已成为一种有前途的策略。苯嘧磺草胺是已被广泛应用的ppo类商业除草剂。然而，苯嘧磺草胺缺乏作物选择性，使其只能应用于大豆、棉花、小粒谷物和豆科作物的种植前，玉米和高粱的播后苗前，或休闲地、非耕地和果园的杂草防除。这种限制强调了研究者对具有高效除草活性和良好的作物选择性的新型ppo抑制剂的需求。

技术实现思路

1、为了解决现有ppo类除草剂作物选择性不高的问题，本发明提供了一种含哒嗪酮的2-苯基吡啶衍生物，该衍生物具有新颖的分子骨架，对反枝苋、苘麻和苜蓿三种阔叶杂草以及稗草、马唐和黑麦草三种禾本科杂草具有优异的除草活性，同时对水稻、小麦和玉米具有良好的作物选择性。

2、本发明还提供了一种含哒嗪酮的2-苯基吡啶衍生物的合成方法和应用。

3、本发明通过以下技术方案实现：

4、本发明提供一种含哒嗪酮的2-苯基吡啶衍生物，所述含哒嗪酮的2-苯基吡啶衍生物的结构通式如式i所示：

5、

6、其中，x选自氧、硫和nh中的任意一种；

7、r选自氢、苯基、卤代苯基、苯基-c1～c4烷基、苯基-c1～c4烷氧基、5～6元杂环-c1～c6烷基、c1～c6烷基、c1～c6卤代烷基、c3～c6链烯基、c3～c6卤代链烯基、c3～c6链炔基、c3～c6卤代链炔基、c1～c6烷基羰基、苯基-c1～c6烷基羰基、c1～c6烷氧基羰基、苯氧基羰基、苯基-c1～c6烷氧基羰基、氰基c1～c6烷基、c1～c6烷基亚磺酰基-c1～c6烷基、c1～c6烷基磺酰基-c1～c6烷基、c1～c6烷基羰基-c1～c6烷基、c1～c6烷基羰氧基-c1～c6烷基、c1～c6烷氧基羰氧基-c1～c6烷基、c1～c6烷氧基羰基-c1～c6烷基、c1～c6烷氧基羰基-c3～c6链烯基、c1～c6烷氧基羰基-卤代c3～c6链烯基、c1～c6卤代烷氧基羰基-c1～c6烷基、c3～c6链烯氧羰基-c1～c6烷基、c3～c6炔氧羰基-c1～c6烷基、c1～c6烷基胺基-c1～c6烷基、c1～c6烷基胺基羰基-c1～c6烷基和c3～c6环烷基-c1～c6烷基中的任意一种。

8、基于同一发明构思，本发明提供一种含哒嗪酮的2-苯基吡啶衍生物的合成方法，所述合成方法包括：

9、化合物1在无机酸和亚硝酸钠共同作用下进行重氮化反应，获得化合物2；

10、在碱作用下将所述化合物2与乙酰乙酸乙酯进行加成反应，获得化合物3；

11、将所述化合物3与n,n-二甲基甲酰胺二甲缩醛进行成环反应，获得化合物4；

12、在碱作用下，所述化合物4经过水解反应获得化合物5；

13、在催化剂的作用下，将所述化合物5与酰氯进行酰化反应，获得化合物6；

14、在缚酸剂作用下，将所述化合物6与含-x-r基团的醇或胺进行取代反应，获得化合物7；

15、其中，化合物1～7的结构式如下：

16、

17、

18、优选的，所述重氮化反应的反应温度为0～5℃，反应时间为0.5～3h；

19、所述重氮化反应中，亚硝酸钠与所述化合物1的摩尔比为(1～1.5)：1，所述无机酸包括盐酸、硫酸、过氯酸和氟硼酸中的至少一种。

20、更优选的，所述重氮化反应中，亚硝酸钠与所述化合物1的摩尔比为1.2：1，所述无机酸优选为盐酸。

21、优选的，所述加成反应的反应温度为0～5℃，反应时间为2～6h；

22、所述加成反应中，所述碱包括醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种，所述碱与所述化合物2的摩尔比为(1～10)：1；

23、所述加成反应中，使用的溶剂包括乙腈、环丁砜、乙醇和水中的至少一种。

24、更优选的，所述加成反应中，所述碱与所述化合物2的摩尔比为10：1。

25、更优选的，所述加成反应中，所述碱为醋酸钾，使用的溶剂为乙醇。

26、优选的，所述成环反应的反应温度为25～80℃，反应时间为2～8h；

27、所述成环反应中，n,n-二甲基甲酰胺二甲缩醛与所述化合物3的摩尔比为(15～50)：1。

28、优选的，所述水解反应的反应温度为25～40℃，反应时间为2～6h；

29、所述水解反应中，所述碱包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种，所述碱与所述化合物4的摩尔比为(1～5)：1；

30、所述水解反应中，使用的溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环和水中的至少一种。

31、更优选的，所述水解反应中，所述碱与所述化合物4的摩尔比为5：1。

32、更优选的，所述水解反应中，所述碱为氢氧化锂，使用的溶剂为甲醇和水的混合溶液，水解反应时间为2～3h。

33、优选的，所述酰化反应的反应温度为25～40℃，反应时间为2～6h；

34、所述酰化反应中，所述酰氯包括乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯和氯化亚砜中的至少一种，所述酰氯与所述化合物5的摩尔比为(1～3)：1；

35、所述酰化反应中，使用的溶剂包括二氯甲烷、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿和氯苯中的至少一种，使用的催化剂包括二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈和吡啶中的至少一种。

36、更优选的，所述酰化反应中，所述酰氯与所述化合物5的摩尔比为1.5：1。

37、更优选的，所述酰化反应中，所述酰氯为草酰氯，溶剂为二氯甲烷，催化剂为n,n-二甲基甲酰胺。

38、所述酰化反应中，催化剂的用量，相对于所述化合物5的用量，优选使用5～10％当量(摩尔比)，更优选使用5％当量(摩尔比)。优选的，所述取代反应的反应温度为0～40℃，反应时间为2～6h；

39、所述取代反应中，所述缚酸剂包括吡啶、三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，所述缚酸剂与所述化合物6的摩尔比为(1～3)：1；

40、所述取代反应中，使用的溶剂包括二氯甲烷、乙醚、四氯化碳、甲苯和苯中的至少一种；

41、所述取代反应中，所述含-x-r基团的醇或胺与所述化合物6的摩尔比为(1～3)：1。

42、更优选的，所述取代反应中，所述缚酸剂与所述化合物6的摩尔比为1.5：1，所述含-x-r基团的醇或胺与所述化合物6的摩尔比为1.1：1。

43、更优选的，所述取代反应中，所述缚酸剂为三乙胺，使用的溶剂为二氯甲烷，所述取代反应的反应温度为25～40℃。

44、基于同一发明构思，本发明提供一种含哒嗪酮的2-苯基吡啶衍生物在杂草防治中的应用。

45、优选的，所述杂草包括反枝苋、苘麻、苜蓿、稗草、马唐和黑麦草中的至少一种；

46、在杂草防治中，所述含哒嗪酮的2-苯基吡啶衍生物的使用量为9.375～150g ai/ha，更优选为37.5～75g ai/ha。

47、基于同一发明构思，本发明提供一种含哒嗪酮的2-苯基吡啶衍生物在制备除草剂中的应用。

48、基于同一发明构思，本发明还提供一种除草剂，所述除草剂的有效成分包含上述一种含哒嗪酮的2-苯基吡啶衍生物。

49、本发明对所述除草剂的剂型没有特殊限定，采用含哒嗪酮的2-苯基吡啶衍生物可接收的剂型即可。本发明对所述除草剂的制备方法没有特殊限定，采用常规制备方法制备即可。

50、本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

51、本发明一种含哒嗪酮的2-苯基吡啶衍生物，该衍生物具有新颖的分子骨架，对稗草、马唐、黑麦草、狗尾草、荠菜、反枝苋、苘麻和苜蓿等杂草具有优异的除草效果，特别是实施例中的化合物7k、7l、7m、7n、7o、7p、7q、7r和7t对反枝苋、苘麻、苜蓿、稗草、马唐和黑麦草具有优异的除草效果；化合物7a、7b、7d、7e、7f和7g对反枝苋、苘麻、苜蓿具有优异的除草效果；化合物7c、7i和7j反枝苋、苘麻具有优异的除草效果；化合物7s对反枝苋具有优异的除草效果，其中，化合物7k、7l、7m和7n对反枝苋、苘麻、苜蓿、稗草、马唐和黑麦草具有特别优异的除草效果，并且，本发明含哒嗪酮的2-苯基吡啶衍生物对水稻、小麦和玉米具有良好的作物选择性。