稳定性强的吸附型成膜缓蚀剂及其制备方法与流程

本发明涉及石油加工，具体涉及一种稳定性强的吸附型成膜缓蚀剂及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，原油的重质化、劣质化趋势日趋明显，酸含量、硫含量、盐含量逐渐增高，同时由于进口原油大部分为高酸原油，使得国内炼油厂加工高硫、高酸值及高含盐原油的比例越来越大，炼油厂设备的腐蚀问题尤为突出，尤其是常压塔顶循环和塔顶冷凝系统的腐蚀，严重影响常压塔蒸馏装置的正常运行，成为制约装置长周期安全运转的主要问题，同时也对企业的效益造成了影响。原油成分复杂，主要是碳和氢，碳氢化合物含量约在95%以上，剩余5%为硫、氧、氮、氯及金属元素构成的有机、无机化合物，虽然此类化合物含量少，但是由此类化合物组成的无机盐、硫化物、环烷酸以及石油开采炼制过程中的各种添加剂等，却影响着整个炼厂的生产工艺和产品质量，是影响炼厂蒸馏装置腐蚀的主要因素。

2、当前的腐蚀防护方针多是通过工艺手段防腐，其中使用缓蚀剂是一种最简单有效和经济的方法，缓蚀剂主要为长碳链酰胺、吡啶衍生物、咪唑啉衍生物、季铵盐等吸附膜型缓蚀剂，其分子中有两种性质相反的基团，它们既具有极性基因，可被金属的表面电荷吸附，又具有非极性基团，可在金属表面形成一层连续的或不连续的疏水吸附层和保护性膜层，阻滞腐蚀过程的阴极、阳极或同时阻滞阴阳极反应，从而产生缓蚀作用。现有的吸附成膜缓蚀剂主要存在以下的问题：其一，缓蚀剂容易在苛刻的腐蚀环境中使得吸附成膜效率降低，流体流动而产生的切应力会对缓蚀剂膜产生冲击作用，使膜层破损脱落，进而缩短缓蚀剂膜寿命，难以阻断h2s和co2对碳钢的腐蚀，甚至失去缓蚀作用，缓蚀效果仍有待提高；其二，缓蚀剂分子中具有极性和非极性两种性质相反的基团，当极性基团较大时溶解性好，成膜效率较高，但较小的非极性基团使得膜层缓蚀效果欠佳；当非极性基团较大时缓蚀效果较好，但溶解性差，需要更高的缓蚀剂添加量。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供一种稳定性强的吸附型成膜缓蚀剂及其制备方法。

2、本发明的目的采用以下技术方案来实现：

3、一种稳定性强的吸附型成膜缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）称取ω-溴基烷酸并与氯化亚砜混合并搅拌反应16-20h，反应完成后蒸除过量的氯化亚砜，得到酰氯化产物；

5、（2）称取二茂铁并溶解在二氯甲烷中，加入氯化铝作催化剂，得到混合溶液，在搅拌条件下将所述酰氯化产物溶解在二氯甲烷中后缓慢加入所述混合溶液中，加入完成后继续搅拌反应6-12h，反应完成后加入氯化钠的冰水溶液以冷却反应体系，取上层有机相并以饱和氯化钠溶液洗涤，干燥后蒸去溶剂，得到产物a；

6、（3）以乙醇为溶剂，所述产物a在锌汞齐和溴化氢的催化下进行还原反应，干燥后得到产物b；

7、（4）称取所述产物b并溶解在无水乙醇中，加入1,3-二甲基苯并咪唑-2-酮，在保护气氛下升温至50-60℃并保温搅拌反应24-36h，反应完成后蒸去溶剂，以环己烷洗涤，干燥后制得。

8、在一些优选的实施方式中，所述ω-溴基烷酸为8-溴辛酸、9-溴壬酸、10-溴癸酸、11-溴十一酸或12-溴月桂酸。

9、在一些优选的实施方式中，步骤（1）中所述ω-溴基烷酸与所述氯化亚砜的质量比例为1：（1.4-1.8）。

10、在一些优选的实施方式中，步骤（2）中所述二茂铁与所述氯化铝、所述酰氯化产物的质量比例为1：（0.68-0.72）：（1.5-1.6）。

11、在一些优选的实施方式中，步骤（3）中所述还原反应包括以下步骤：

12、称取所述产物a并溶解在无水乙醇中，加入溴化氢溶液和锌汞齐的乙醇溶液，充分搅拌混合后在70-80℃下搅拌回流反应1-2h，反应完成后蒸除溶剂，加入乙醚溶解并滤去不溶物，干燥后蒸除乙醚，制得所述产物b。

13、在一些优选的实施方式中，所述产物a与所述溴化氢、所述锌汞齐的质量比例为1：（2-2.5）：（4-5），所述锌汞齐中锌和汞的摩尔比为48：1。

14、在一些优选的实施方式中，步骤（4）中所述产物b与所述1,3-二甲基苯并咪唑-2-酮的质量比为1：（0.8-0.9）。

15、本发明的第二方面在于提供一种稳定性强的吸附型成膜缓蚀剂，所述吸附型成膜缓蚀剂根据前述的制备方法制备得到。

16、本发明的第三方面在于提供一种所述稳定性强的吸附型成膜缓蚀剂的应用方法，具体是，将所述吸附型成膜缓蚀剂溶解在溶剂中，滴加氯化铁溶液至fe3+终浓度不大于0.001mol/l，搅拌混合后注入到腐蚀体系中。

17、在一些优选的实施方式中，所述溶剂为去离子水和/或低级醇，所述低级醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。

18、本发明的有益效果为：

19、针对现有缓蚀剂吸附稳定性不高以及溶解性与缓蚀效果间的平衡问题，本发明提供一种稳定性强的吸附型成膜缓蚀剂，所述吸附型成膜缓蚀剂在咪唑酮的基础上进行季铵化，使其兼具咪唑酮和季铵盐的吸附优势，季铵盐分子中n+对金属表面的吸附作用更强烈，季铵阳离子能被带负电荷的金属表面所吸附，对阳离子放电反应产生极大的影响，其排列在金属表面使金属表面带正电荷，使氢离子难于靠近金属表面，不仅加强了隔离作用，而且阻碍了电荷的转移，使阴极反应速率降低，提高了缓蚀剂的吸附稳定性；进一步的，本发明通过在非极性基团上引入二茂铁，利用其在氧化还原条件可变的亲疏水特性同时提高缓蚀剂的溶解性与缓蚀效果，具体来说，端基溴烷酸经酰氯化后接枝二茂铁，将羰基还原为亚甲基后与1,3-二甲基苯并咪唑-2-酮进行季铵化制得所述缓蚀剂，在氧化环境下，二茂铁基团为亲水性，提高了所述缓蚀剂的溶解性，在金属表面附近的还原环境下，二茂铁基团为疏水性，提高了所述缓蚀剂的缓蚀效果。

技术特征：

1.一种稳定性强的吸附型成膜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种稳定性强的吸附型成膜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述ω-溴基烷酸为8-溴辛酸、9-溴壬酸、10-溴癸酸、11-溴十一酸或12-溴月桂酸。

3.根据权利要求1所述的一种稳定性强的吸附型成膜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述ω-溴基烷酸与所述氯化亚砜的质量比例为1：（1.4-1.8）。

4.根据权利要求1所述的一种稳定性强的吸附型成膜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述二茂铁与所述氯化铝、所述酰氯化产物的质量比例为1：（0.68-0.72）：（1.5-1.6）。

5.根据权利要求1所述的一种稳定性强的吸附型成膜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述还原反应包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种稳定性强的吸附型成膜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述产物a与所述溴化氢、所述锌汞齐的质量比例为1：（2-2.5）：（4-5），所述锌汞齐中锌和汞的摩尔比为48：1。

7.根据权利要求1所述的一种稳定性强的吸附型成膜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述产物b与所述1,3-二甲基苯并咪唑-2-酮的质量比为1：（0.8-0.9）。

8.一种稳定性强的吸附型成膜缓蚀剂，其特征在于，根据权利要求1-7之一所述的制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的一种稳定性强的吸附型成膜缓蚀剂的应用方法，其特征在于，将所述吸附型成膜缓蚀剂溶解在溶剂中，滴加氯化铁溶液至fe3+终浓度不大于0.001mol/l，搅拌混合后注入到腐蚀体系中。

10.根据权利要求9所述的应用方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水和/或低级醇，所述低级醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。

技术总结本发明公开一种稳定性强的吸附型成膜缓蚀剂的制备方法，属于石油加工技术领域，先以ω‑溴基烷酸为原料与氯化亚砜进行酰氯化，再在氯化铝的催化下与二茂铁进行取代反应引入二茂铁基团，经锌汞齐还原后再与1,3‑二甲基苯并咪唑‑2‑酮进行季铵化后制得所述吸附型成膜缓蚀剂；本发明所述缓蚀剂兼具咪唑酮和季铵盐的吸附优势，提高了缓蚀剂的吸附稳定性，同时通过引入二茂铁基团提高了所述缓蚀剂的溶解度和缓蚀效果。技术研发人员：黄磊,张惠平受保护的技术使用者：江苏创新石化有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/10