固体二次电池的制作方法

本发明涉及一种固体二次电池。

背景技术：

1、近年来，为了能确保更多的人获得负担得起、可靠、可持续且先进的能源，而正在进行与有助于能源的效率化的二次电池有关的研究开发。二次电池中，使用固体电解质的固体二次电池在由于固体电解质不可燃而安全性提高的方面、和具有更高的能量密度的方面优异，备受瞩目。

2、在固体二次电池中，有时会由于反复充放电，而在固体电解质层与负极层之间析出作为电荷移动介质来使用的锂离子等金属离子。由上述金属的析出导致的界面接合性的下降等，有可能使固体二次电池的性能下降。针对该问题，已知有如下技术：借由设置能够析出对负极集电体进行包覆的锂金属的层，使锂金属大致均匀地析出在包覆层的表面，而使死锂不易发生(例如，参照专利文献1)。

3、[先前技术文献]

4、(专利文献)

5、专利文献1：日本特开2018-129159号公报

技术实现思路

1、[发明所要解决的问题]

2、且说，在固体二次电池中，提高高容量化与循环特性是问题所在。为了固体二次电池的高容量化，正在研究使用金属锂作为负极活性物质。然而，使用金属锂作为负极活性物质的固体二次电池由充放电引起的负极层的厚度的变化大。另外，在固体二次电池中，在尺寸或结构设计、工艺条件不合适的情况下，有时容易在固体电解质层的端部析出作为电荷移动介质的金属离子。尤其是，在固体电解质层与负极集电体之间设置了中间层的情况下，有时也容易在中间层的端部析出金属离子。如果在固体电解质层或中间层的端部析出金属离子，则存在因所析出的金属的累积，而使正极层与负极层短路的情况、或局部发生副反应而电阻上升的情况，循环特性有可能下降。

3、本发明是鉴于上述而成，目的在于提供一种固体二次电池，由充放电引起的负极层的厚度的变化大，另外，即使反复充放电也不易在固体电解质层或中间层的端部析出金属离子，循环特性优异。并且，进而助力于能源的效率化。

4、[解决问题的技术手段]

5、本发明人们发现借由利用具有规定的体积电阻率与空隙率的绝缘框对正极层的正极活性物质层及固体电解质层的外周进行围绕，能够解决上述问题，从而完成了本发明。因而，本发明提供以下内容。

6、(1)一种固体二次电池，具备电极层叠体、及收容前述电极层叠体的外装体，前述电极层叠体具有正极层、负极层及配置于前述正极层与前述负极层之间的固体电解质层，前述正极层具有正极集电体与正极活性物质层，前述正极活性物质层及前述固体电解质层的外周被20℃时的体积电阻率为1×1012ω·cm以上、且空隙率为40％以下的绝缘框围绕。

7、根据(1)的固体二次电池，由于正极活性物质层及固体电解质层的外周被具有上述的体积电阻率与空隙率的绝缘框围绕，所以，在充放电时，从正极层或负极层释放出的金属离子不易在固体电解质层的端部析出。因此，正极层与负极层不易短路。由此，(1)的固体二次电池其循环特性优异。

8、(2)根据(1)所述的固体二次电池，其中，前述绝缘框的空隙率为20％以下。

9、根据(2)的固体二次电池，由于绝缘框的空隙率低至20％以下，所以，绝缘框内的空隙直径小且容易进行绝缘框的结构保持，因此，在充放电时，从正极层或负极层释放出的金属离子更不易在固体电解质层的端部析出。因此，可以进一步使正极层与负极层成为不易短路的状态。

10、(3)根据(1)或(2)所述的固体二次电池，其具有配置于前述负极层与前述固体电解质层之间的中间层，前述中间层的空隙率大于前述固体电解质层的空隙率。

11、根据(3)的固体二次电池，即使具有中间层，由于正极活性物质层及固体电解质层的外周被上述的绝缘框围绕，所以，正极层与负极层也不易短路。另外，由于中间层的空隙率比固体电解质层的空隙率大，所以可以抑制金属向负极层界面不均匀地析出，可以进一步提高循环特性。

12、(4)根据(3)所述的固体二次电池，其中，绝缘框延长至前述中间层的外周。

13、根据(4)的固体二次电池，由于绝缘框延长至前述中间层的外周，所以，金属离子不易在中间层的端部析出。因此，正极层与负极层更不易短路。

14、(5)根据(3)或(4)所述的固体二次电池，其中，前述电极层叠体的层叠方向上的前述中间层的厚度为5μm以下。

15、根据(5)的固体二次电池，由于中间层的厚度为5μm以下，所以，可以使充电时的电荷移动介质即金属的析出位置处于中间层与负极层之间。由此，可以大幅降低电解质层与析出金属直接接触的频率，从而抑制电解质层的局部劣化和电流集中，使循环特性和保存特性提高。另外，可以在硬的电解质层与析出金属之间，配置相对有弹性的中间层，从而容易追随由金属的析出溶解引起的膨胀收缩，可以在面内及厚度方向上进行均匀的反应，从而获得降低电阻和提高循环特性的效果。

16、(6)根据(3)～(5)中任一项所述的固体二次电池，其中，前述中间层包含金属纳米粒子与无定形碳。

17、根据(6)的固体二次电池，可以确保中间层的电子传导性，并且可以防止构成中间层的粒子与电荷移动介质反应而合金化。

18、(7)根据(1)～(6)中任一项所述的固体二次电池，其中，负极活性物质为金属锂。

19、根据(7)的固体二次电池，由于负极活性物质为金属锂，所以，能够高容量化。

20、(发明的效果)

21、根据本发明，能够提供一种固体二次电池，由充放电引起的负极层的厚度的变化大，另外，即使反复充放电也不易在固体电解质层或中间层的端部析出金属离子，循环特性优异。

技术特征：

1.一种固体二次电池，具备电极层叠体、及收容前述电极层叠体的外装体，

2.根据权利要求1所述的固体二次电池，其中，前述绝缘框的空隙率为20％以下。

3.根据权利要求1所述的固体二次电池，其具有配置于前述负极层与前述固体电解质层之间的中间层，

4.根据权利要求3所述的固体二次电池，其中，绝缘框延长至前述中间层的外周。

5.根据权利要求3所述的固体二次电池，其中，前述电极层叠体的层叠方向上的前述中间层的厚度为5μm以下。

6.根据权利要求3所述的固体二次电池，其中，前述中间层包含金属纳米粒子与无定形碳。

7.根据权利要求1所述的固体二次电池，其中，负极活性物质为金属锂。

技术总结本发明的固体二次电池具备电极层叠体、及收容前述电极层叠体的外装体，前述电极层叠体具有正极层、负极层及配置于前述正极层与前述负极层之间的固体电解质层，前述正极层具有正极集电体与正极活性物质层，前述正极活性物质层及前述固体电解质层的外周被20℃时的体积电阻率为1×10<supgt;12</supgt;Ω·cm以上、且空隙率为40％以下的绝缘框围绕。技术研发人员：中川嵩,野地洋平,和泉享兵,市原大辉受保护的技术使用者：本田技研工业株式会社技术研发日：技术公布日：2024/10/10