一种用于Cd(II)离子检测的Nafion复合铋膜电极及其制备方法

背景技术：

1、重金属污染在现在绿色化学的浪潮之下，已经成为环境保护中的一个异类，与绿色可持续发展的社会主题相互冲突。其中，镉是一种常见的重金属污染物，其在冶金、电镀、核工业、颜料、油漆、太阳能电池等行业广泛应用，使其成为工业生产中不可或缺的重要元素。但也因其对人体健康和生态系统的危害而备受关注。

2、电化学溶出伏安法具有成本低、操作简单、仪器便携、检出限低、灵敏度高的特点，具有很大的应用潜力。鉴于电化学检测重金属简便且高效，近年来有大量的文献报道了该方法检测重金属离子，其中nafion还具有良好的热稳定性、机械强度和耐化学腐蚀性等特性，nafion可以作为传感器的选择性膜，具有优异的选择性和灵敏度，在近年来被广泛应用于电极材料，另外，金属铋(bi)也是一种具有良好电化学性质的材料，化学性质很稳定，并且在nafion复合膜中被广泛研究，详列如下：

3、gao等人构建了一种用大介孔碳和nafion复合材料(lmc/nafion)修饰的玻碳电极(gce)，并将其用于同时测定茶碱(tp)和咖啡因(cf)，结果表明lmc/nafion/gce适用于同时测定tp和cf。在优化条件下，tp和cf的检出限分别为0.37和0.47μm(s/n＝3)，线性范围分别为0.8-180.0μm和1.3-230.0μm。

4、krysti l.knoche gupta等人通过在乙腈中的nafion修饰的铂电极上实现了七种镧系元素(iii)三氟甲磺酸盐配合物ln(otf)3的伏安法。la 3+、pr 3+、nd 3+、sm 3+、gd 3+、dy3+和yb 3+三氟甲磺酸盐(三氟甲磺酸盐)配合物的伏安形态表现出0.2至0.1v和-0.7至-0.8之间的还原波v与nhe的耦合化学过程。

5、wang等人制备一种新型bi/bi 2o3共掺杂多孔碳复合材料(bi/bi 2o3@c)。通过修饰bi/bi2o3构建了用于pb 2+检测的灵敏电化学传感器@c基于方波阳极溶出伏安法(swasv)的玻碳电极(gce)表面。所提出的传感器表现出从37.5nm到2.0μm的宽线性范围，检测限低至6.3nm。同时，所提出的传感器表现出良好的稳定性、可接受的重现性和令人满意的选择性。拟议传感器的可靠性通过icp-ms方法在不同样品中检测pb 2+得到证实。

6、zhao等人进行了box–behnken设计(bbd)，并采用响应表面方法(rsm)研究了铋膜/玻碳电极(bi/gce)对cd(ii)检测中不同参数的影响。采用swasv检测bi/gce中cd(ii)的浓度，线性校准曲线的范围为1至170μg/l，检出限为0.3μg/l(s/n＝3)。拟议的分析程序进一步应用于土壤样品中痕量镉(ii)的检测，结果令人满意。

技术实现思路

1、本发明旨在解决现有技术中存在的上述问题。本发明提供了一种可快速灵敏检测cd(ii)的于nafion/bi复合材料修饰的电极的制备方法。

2、本技术针对现有技术中存在的问题提供了一种用于cd(ii)离子检测的nafion复合铋膜电极及其制备方法。该制备方法的电极材料具有高灵敏度、高选择性、良好的稳定性和重现性，可以用于检测各种重金属离子。

3、为解决上述技术问题,本发明提供了一种用于cd(ii)离子检测的nafion复合铋膜电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

4、(1)将5％～10％的nafion溶液稀释配制0.3％～1％的nafion水溶液。电极使用抛光粉抛光后，先用去离子水进行冲洗，然后使用去离子水超声清洗3～5遍，然后用水和乙醇(1:1)超声清洗两遍。

5、(2)在抛光后的电极表面滴2±8μl浓度为0.3％～1％nafion水溶液，室温下自然干燥0.5±1小时。

6、(3)镀铋膜：将五水硝酸铋溶解于源叶缓冲液中，配制的bi的浓度为150～300mg/l。然后，烧杯中盛bi(浓度为150～300mg/l)的缓冲液，使用上海辰华有限公司的chi 660e电化学工作站，使用三电极系统，其中gce电极(即为上述用nafion修饰过的)作为工作电极(直径3mm)，ag/agcl作为参比电极，pt丝(约5cm)作为对电极使用i-t方法镀铋膜。镀铋膜后室温静置15～30分钟后使用。

7、本发明较优的技术方案：所述步骤(1)中nafion水溶液的浓度为0.3％～1％。

8、本发明较优的技术方案：所述步骤(2)中浓度为0.3％～1％nafion水溶液的滴加量为2±8μl。

9、本发明较优的技术方案：所述步骤(3)中配制的bi的浓度为150～300mg/l。三电极系统，其中工作电极(直径3mm)为上述用nafion修饰过的玻碳电极，参比电极为ag/agcl，辅助电极为pt丝(约5cm)，使用i-t方法镀铋膜。镀铋膜后室温静置15～30分钟后使用。

10、具体实施方式

11、将5％～10％的nafion溶液稀释配制0.3％～1％的nafion水溶液。电极使用抛光粉抛光后，先用去离子水进行冲洗，然后使用去离子水超声清洗3～5遍，然后用水和乙醇(1:1)超声清洗两遍。用洗耳球吹去大水泽后(电极表面干燥)，立即在抛光后的电极表面滴2±8μl浓度为0.3％～1％nafion水溶液，室温下自然干燥0.5±1小时。干燥后应及时进行下一步镀铋膜。镀铋膜时，将五水硝酸铋溶解于源叶缓冲液中，配制的bi的浓度为150～300mg/l。然后，烧杯中盛bi(浓度为150～300mg/l)的缓冲液体积为6ml，使用上海辰华有限公司的chi 660e电化学工作站，使用三电极系统，其中gce电极(即为上述用nafion修饰过的)作为工作电极(直径3mm)，ag/agcl作为参比电极，pt丝(约5cm)作为对电极使用i-t方法镀铋膜。镀铋膜后室温静置15～30分钟后再使用。

12、实施上述方案所得的nafion膜材料的透射电镜图如1a，可以看到成膜完整，覆盖在电极上，但是由于其厚度很低，且透明度很高，不利于观察，于是在主动破环的情况下拍摄了1b，1c，1d图片,其中把，1c是相同破坏点不同观察倍数下的观察，1d是用尖锐物体轻轻换过成膜表面。通过电镜照片我们可以清楚的观察到nafion在电极表面的成膜情况。

13、用xps测定了电极上沉积的铋，由xps全谱(2a)可以明显看出检测表面存在bi，并且还存在c、o等元素。用精细xps光谱图(2b)，可以判断在实验表征中出现的155.5ev和161.8ev峰为bi的峰，由此可以判断出电极上沉积存在有单质bi。

14、阳极溶出伏安法测试了上述nafion/bi电极对不同浓度镉离子的响应，其中检测的浓度范围从2μg/l到100μg/l。随着镉离子浓度的增加阳极溶出峰电流随之增大。得到图3a。其溶出峰电流的对数和与之相应浓度的对数在2μg/l到100μg/l的范围内呈现出良好的线性关系，如图3b，得到线性关系y＝113.81x-371.03,其r2＝0.98。通过测试其检出限为2μg/l，相比较其他报道中检测汞离子的修饰电极要优越得多。

15、测试了上述nafion铋膜电极的稳定性和可重复性，检测cd2+(20ppb)，重复进行4-5次，通过电化学检测信号，确定使用次数对检测cd2+(20ppb)的影响。在短期内有着良好的可重复性和稳定性。得到图4。

16、进行了上述nafion/bi电极进行可能的干扰离子存在下的检测，这些干扰离子包括fe(iii)、co(ii)、ni(ii)、cu(ii)、mn(ii)、ba(ii)、zn(ii)、ca(ii)、pb(ii)、fe(ii)和al(iii)。所测试的cd(ii)浓度为10ppb，每种干扰离子的量为100倍的cd(ii)。得到图5，可以发现,除去cu(ii)和ni(ii)，通过计算可知变化相对偏差10.8％。

17、进行了上述nafion/bi电极对实际地下水中cd2+离子含量，在水样中分别加入2,4,6,8ppb的标准cd2+离子量，得到相应的线性曲线图(图6)。根据实验结果，浓度与峰电流的相关性如下图7所示(r2＝0.99)，外推得到cd2+离子含量与icp-aes检测结果在同一数量级。具有满意、可靠的结果。