一种低温保冷壳聚糖/SiO2复合气凝胶及其制备方法

本发明涉及新材料，尤其是涉及一种低温保冷壳聚糖/sio2复合气凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着我国经济的发展，消费者对于生鲜的需求逐渐增大，进而促进了冷链运输产业的迅速增长。存储是冷链运输中最为重要的环节，冻库是低温存储的主要手段，存储时将产品放入冻库，保证其处于一个合适的低温环境，从而防止产品在运输等过程中腐坏变质。当前冻库所采用的低温绝热材料主要包括聚异氰尼脲酸酯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚苯乙烯泡沫、硬质聚氨酯泡沫等，但它们存在保温性能衰退较快，保冷效果差，冷量损失多，设备容易因为露水渗入结冰引起腐蚀，施工时需要包裹的厚度大以及抗菌性能差等问题。因此，该领域迫切需要一种具有低导热系数、高疏水性和较好抗菌能力的新型高效低温保冷材料。

2、气凝胶是一种超低密度材料，具有三维纳米多孔网络结构，这样的结构使其具有低密度、低热导率、高比表面积等特性，是一种非常具有潜力的超级绝热材料。目前的研究大多关注气凝胶的高温绝热应用，对低温保冷应用的研究相对较少。专利cn113698886a公开了一种船舶管道保冷用气凝胶复合材料及制备方法，通过气凝胶层和胶膜表面的融化交融制得多层气凝胶复合材料。单一气凝胶材料的力学性能较差，目前的研究者大多会在气凝胶中混入增强纤维以改良材料的力学性能，专利cn115709590a公开了一种保冷用柔性sio2气凝胶毡，通过在气凝胶中加入混杂纤维，解决常规气凝胶材料的低温脆性及柔性不足等问题。专利cn116424714a公开了一种用于海洋运输的运输容器及其应用，在碱脲体系中先后加入纳米纤维素以及氧化硅气凝胶粉末得到混合溶胶，通过置换、干燥、涂覆等流程制得样品。但以上方法或样品在抗菌性能、疏水性、制备工艺流程或者材料导热率等方面存在不同程度的不足，不能很好满足冷链运输中的需要。

3、壳聚糖是一种可再生、生物相容和可生物降解的天然生物多糖，来源于甲壳类动物和昆虫壳中的几丁质，同时还有抑菌的功能，广泛应用于食品添加剂、人造组织材料、药物缓释材料、基因转导载体以及药物开发等各种领域。而且，壳聚糖中含有较多游离羟基，适合作为有机无机纳米杂化材料的有机来源。因此，合成一种壳聚糖/sio2复合气凝胶材料是制备高强度、抗菌、高效保冷的新型低温保冷材料的新方案。《非晶固体学报》(journalof non-crystalline solids,2001，p123-127)报道了一种疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，但该方法的制备周期较长，也需要使用疏水改性后处理才能使气凝胶憎水，工艺较为复杂。专利cn104140553a公开了一种疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶及其制备方法和吸油应用，将硅源混入壳聚糖溶液中，通过水解、缩聚等反应使硅源中的羟基与壳聚糖中游离的羟基反应形成互穿网络，对得到的凝胶进行干燥和改性得到复合气凝胶材料。但是，这些方法普遍需要酸、碱催化剂促进硅源水解和缩聚凝胶，工艺相对复杂，而且壳聚糖与硅源常温凝胶形成的互穿网络难以对微观网络骨架形成增强作用，复合气凝胶的力学性能仍有待进一步提高。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低温保冷壳聚糖/sio2复合气凝胶及其制备方法，能够解决上述背景技术提到的问题，而且气凝胶具有优异的力学性能、高疏水性、高抗菌性和低热导率，制备工艺简便、生产周期短。

2、本发明的第一方面，提供一种低温保冷壳聚糖/sio2复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、采用去离子水溶解壳聚糖，加入酸性催化剂促进水解，直至壳聚糖完全溶解得到壳聚糖溶液；

4、s2、向壳聚糖溶液加入含疏水基团硅源和有机溶剂，完全水解后得到壳聚糖/sio2混合溶液；

5、s3、将壳聚糖/sio2混合溶液置于高温高压环境中，通过溶剂热工艺合成得到单网络结构壳聚糖/sio2复合凝胶；

6、s4、将单网络结构壳聚糖/sio2复合凝胶进行干燥处理，得到壳聚糖/sio2复合气凝胶。

7、优选的，步骤s1中，所述壳聚糖和去离子水的质量比为(0.001～0.04):1，更优选为(0.015～0.03):1，例如：0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1等。

8、优选的，步骤s1中，所述酸性催化剂包括：乙酸、硝酸、氢氟酸、阳离子交换树脂中的一种或多种。

9、优选的，步骤s2中，所述壳聚糖、硅源和有机溶剂的质量比为1:(0.1～80):(1～90)，更优选为1:(30～70):(20～50)，例如：1:47.75:30、1:47.75:40、1:47.75:50、1:63.67:40、1:38.2:24、1:31.83:20等。

10、优选的，步骤s2中，所述含疏水基团硅源包括：二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷(mtms)、甲基三乙氧基硅烷(mtes)中的一种或多种。

11、优选的，步骤s2中，所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇、异丙醇、正庚烷中的一种或多种.。

12、优选的，步骤s3中，所述高温高压环境的温度为120～250℃，更优选为150～220℃；压力为1～10mpa，更优选为6～8.5mpa。

13、优选的，步骤s4中，所述干燥处理包括：二氧化碳超临界流体干燥、乙醇超临界流体干燥、常压干燥中的任意一种。

14、具体的，所述二氧化碳超临界流体干燥是先将凝胶中的溶剂置换为乙醇后，置于二氧化碳超临界流体干燥设备中，升压升温后在10～20mpa的压强和35～55℃的温度的条件下，进行二氧化碳超临界流体干燥12～96h。

15、具体的，所述乙醇超临界流体干燥是先将凝胶中的溶剂置换为乙醇后，置于乙醇超临界流体干燥设备中，升压升温后在7～10mpa的压强和245～265℃的温度的条件下，进行乙醇超临界流体干燥12～72h。

16、具体的，所述常压干燥是先将凝胶中的溶剂置换为乙醇或正庚烷后，置于烘箱设备中，升温后在50～120℃的温度的条件下，进行常压干燥12～96h。

17、本发明的第二方面，提供一种低温保冷壳聚糖/sio2复合气凝胶，采用上述的制备方法制得。

18、本发明中，以壳聚糖和硅源作为前驱体，去离子水和有机溶剂作为分散剂，采用溶剂热工艺制备的单网络结构壳聚糖/sio2复合气凝胶密度为0.06～0.28g/cm3，比表面积为205.8～656.2m2/g，10％应变下的压缩强度为0.1～2.2mpa，常温常压热导率为0.016～0.031w/(m·k)，疏水角为120～152°，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为71.25～94.58％。

19、本发明的第三方面，提供了上述的低温保冷壳聚糖/sio2复合气凝胶在食品保温、冷链运输领域中的应用。

20、具体的，所述应用包括：低温管道的外层隔热保温材料、冷链运输车的外层保温材料、生鲜果蔬低温存储仓库的外层保温材料、液氮或液氧罐的外层保冷材料等。

21、有益效果：

22、(1)本发明采用了绿色环保、来源广泛的壳聚糖作为有机增强体，从而使制备的壳聚糖/sio2复合气凝胶继承了壳聚糖良好的抑菌性能，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为71.25～94.58％，从而使复合气凝胶在食品保温、冷链运输等领域具有巨大的应用优势。

23、(2)本发明采用了自带疏水基团的硅源作为前驱体，使经过干燥后制备的壳聚糖/sio2复合气凝胶在分子水平上自带甲基疏水基团，从而使复合气凝胶在本质上具有疏水性能，而不需要进行疏水改性后处理，不仅工艺简单，而且复合气凝胶的疏水性更加稳定，疏水角为120～152°。

24、(3)本发明采用溶剂热工艺促进了壳聚糖和硅源相互交联形成单网络微观骨架结构，有效增强了微观骨架的结构强度，有效改善了复合气凝胶的力学性能，10％应变下的压缩强度为0.1～2.2mpa。

25、(4)本发明采用溶剂热工艺无需添加碱催化剂和交联剂就可以使壳聚糖和硅源交联凝胶，生产周期短，生产效率高，而且避免了传统工艺中酸碱催化剂导致设备易腐蚀的问题，相较于生产周期长达6～10天的传统制备方法，本发明提供的制备方法的周期为1～5天。

26、(5)本发明采用去离子水和有机溶剂作为分散剂，不仅简化了干燥前的溶剂置换步骤，而且增强了对气凝胶微观三维纳米多孔网络结构的调控能力，从而有利于降低密度，改善复合气凝胶的低温保冷性能，制备的气凝胶的密度为0.06～0.28g/cm3，比表面积为205.8～656.2m2/g，常温常压热导率为0.016～0.031w/(m·k)，具有优异的低温保冷性能，在食品保温、冷链运输领域具有广阔的应用前景。