亚磷酸酯双齿膦配体、其合成方法及应用与流程

本发明涉及有机配体合成，具体而言，涉及一种亚磷酸酯双齿膦配体、其合成方法及应用。

背景技术：

1、烯烃氢甲酰化反应是工业制备醛的重要方法，醛又可以转化成为醇、酸、酯等化学品，在医药、精细化工和染料等领域中得到广泛应用。一个化学反应能够成功实现，最重要的条件之一是催化剂，因此多年来在烯烃氢甲酰化反应领域的研究热点都是围绕着活性高、选择性好、操作条件温和的配合物催化体系来展开，尤其是各种结构膦配体的成功合成，更是促进了高活性、高选择性铑-膦配合物催化剂的发展。

2、膦配体和亚磷酸酯配体在有机反应中应用非常广泛，亚磷酸酯配体可分为双齿膦亚磷酸酯配体和单齿膦亚磷酸酯配体两种，与单齿膦亚磷酸酯配体相比，双齿膦亚磷酸酯配体因具有合成简便、空气中性质稳定、结构可调控性大、与金属螯合紧密等优点，能够更好地催化反应进行，因此双齿膦亚磷酸酯配体的不同结构及相应的合成方法就成为学者们的研究热点。

3、专利申请cn202310392185.4提供了一种双齿亚磷酸酯聚合物及其制备方法和应用，以及烯烃羰基合成反应的方法。该聚合物由特定的双齿亚磷酸酯配体与2-乙烯基萘共聚而成，其能够用于催化烯烃羰基合成反应中，不仅保证烯烃羰基合成反应的催化性能，而且能够提高聚合物的抗溶剂溶胀性，从而有利于保证催化剂形态稳定性，进而有利于烯烃羰基合成醛类的稳定性生产；专利申请cn202010832618.x公开了一种双齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：(1)将三氯化磷与式i所示的联苯酚化合物混合并进行第一反应，得到中间体；(2)将中间体与含有式ii所示的联苯二酚化合物、缚酸剂、n,n-二甲基甲酰胺和溶剂的溶液混合并进行第二反应，生成式iii所示的双齿亚磷酸酯配体。采用该方法可以提高产品收率，减少生产成本。但是，现有的双齿膦亚磷酸酯配体结构中一般具有联二萘和/或联苯桥基，其在作为烯烃氢甲酰化反应催化剂配体的应用中，因反应条件苛刻，工艺复杂，且对羰基合成反应催化反应效果不好，原料收率底，选择性差。

4、基于此，如何提供一种具有新型结构的双齿膦亚磷酸酯配体，并相应地优化其合成及制备反应条件，以使得所得双齿膦亚磷酸酯配体在用作烯烃氢甲酰化反应催化剂配体时表现出更高的催化活性，从而提升转化率及催化反应产物的收率，是本领域所要解决的技术问题之一。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种亚磷酸酯双齿膦配体、其合成方法及应用，以解决现有技术中的双齿膦亚磷酸酯配体在用作烯烃氢甲酰化反应催化剂配体时催化活性较差，催化转化率及反应产物的收率较低的问题。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种亚磷酸酯双齿膦配体，该亚磷酸酯双齿膦配体具有如下式i所示结构：

3、

4、其中，x1为氧或硫；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22、r23和r24各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基。

5、进一步地，r1、r3、r6和r84各自独立地选自取代或未取代的c5～c20的环烷基、取代或未取代的c6～c20的芳基，r2、r4、r5、r7、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22、r23和r24各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c20的直链或支链烷基。

6、进一步地，r1、r3、r6和r84各自独立地为取代或未取代的c5～c12的环烷基，r2、r4、r5、r7、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22、r23和r24各自独立地为氢、取代或未取代的c1～c12的直链或支链烷基；优选地，r1、r3、r6和r84各自独立地为环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基，r2、r4、r5、r7、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22、r23和r24各自独立地为氢、甲基或乙基。

7、进一步地，亚磷酸酯双齿膦配体的结构为：

8、

9、或，亚磷酸酯双齿膦配体的结构为：

10、

11、本发明的另一方面提供了一种上述亚磷酸酯双齿膦配体的合成方法，该合成方法包括：步骤s1，将第一底物、第一溶剂、第一碱化合物和卤代物混合，经第一搅拌反应后，得到第一混合液，第一混合液中包括第一产物；步骤s2，向第一混合液中加入第二溶剂，以使第一产物溶解，得到第二混合液；步骤s3，第二混合液经第一萃取、第一浓缩和纯化后得到第二产物；步骤s4，将第二底物、第三溶剂、第二碱化合物和三氯化磷混合，经第二搅拌反应后，得到第三混合液；步骤s5，将第二产物、第四溶剂和催化剂混合，得到第四混合液；步骤s6，将第四混合液加入第三混合液，得到第五混合液，向第五混合液中加入第三碱化合物，经第三搅拌反应后，得到含有亚磷酸酯双齿膦配体的第六混合液，进而得到亚磷酸酯双齿膦配体；第一底物的结构式为：

12、

13、卤代物的结构式为：

14、

15、第二产物的结构式为：

16、

17、第二底物的结构式为：

18、且二者当量数相同；其中，x2选自f、cl、br或i，x1、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22、r23和r24具有如前所述结构。

19、进一步地，步骤s1中，第一底物和卤代物的当量数之比为(1.2～1.3)：1；优选地，第一搅拌反应的反应条件为：30～120℃，10～24h。

20、进一步地，步骤s4中，第二底物、第二碱化合物和三氯化磷的当量数之比为2：(2.5～2.6)：(2.00～2.05)；优选地，第二搅拌反应的反应条件为：23±2℃，16～18h。

21、进一步地，步骤s5中，第二产物和第三碱化合物的当量数之比为1：(1.5～2.5)，催化剂加入的当量数为0.1～0.12；优选地，步骤s6中，第三搅拌反应的反应条件为：23±2℃，16～18h。

22、进一步地，第一底物为3,5-二(金刚烷-1-基)邻苯二酚和/或3,5-二(金刚烷-1-基)2-羟基苯硫酚；和/或，卤代物选自2,4-二(金刚烷-1-基)-6-溴苯酚、2,4-二(金刚烷-1-基)-6-氯苯酚和2,4-二(金刚烷-1-基)-6-三氟甲磺酸基苯酚中的一种或多种；和/或，第一碱化合物选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、nah、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾t-buok、叔丁醇钾钠t-buona、三乙胺tea、n,n-二异丙基乙胺diea、4-二甲氨基吡啶dmap和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯dbu中的一种或多种；和/或，第二底物为2,2’-联苯酚，第二碱化合物和第三碱化合物各自独立地为三乙胺和/或氨气；和/或，催化剂选自醇钠、有机碱和卤化铜中的一种或多种，优选为4-吡咯烷基吡啶。

23、进一步地，第一溶剂选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃、乙腈、二氧六环dioxane、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；和/或，第二溶剂选自水、乙腈和dmf中的一种或多种；和/或，第三溶剂选自二氯甲烷、苯、正己烷和四氯化碳中的一种或多种；和/或，第四溶剂选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。

24、进一步地，第一底物为3,5-二(金刚烷-1-基)邻苯二酚，第二产物的结构为：

25、

26、亚磷酸酯双齿膦配体的结构为：

27、

28、或，第一底物为3,5-二(金刚烷-1-基)2-羟基苯硫酚，第二产物的结构为：

29、

30、亚磷酸酯双齿膦配体的结构为：

31、

32、进一步地，步骤s3中纯化通过柱层析法进行，柱层析法的上样方式为干法上样；优选地，柱层析法的洗脱剂选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷和石油醚中的一种或多种；优选地，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇，且二氯甲烷和甲醇的体积比为(4～6)：1；或，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，且乙酸乙酯和石油醚的体积比为(18～22)：1。

33、进一步地，步骤s6还包括：步骤s6-1，对第六混合液进行洗涤、第二萃取和第二浓缩处理，得到第三产物；步骤s6-2，对第三产物进行重结晶处理，得到亚磷酸酯双齿膦配体。

34、进一步地，步骤s6-1中重结晶处理包括：将第三产物溶解于重结晶良溶剂中并加热至回流；冷却后加入重结晶不良溶剂，经搅拌、过滤后得到亚磷酸酯双齿膦配体；优选地，重结晶良溶剂选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种，重结晶不良溶剂选自正己烷、乙醚，石油醚和甲基乙基醚中的一种或多种。

35、本发明的又一个方面提供了一种上述亚磷酸酯双齿膦配体在烯烃氢甲酰化反应中的应用，烯烃氢甲酰化反应包括将烯烃、氢气与一氧化碳转化为醛类化合物。将上述亚磷酸酯双齿膦配体与含铑化合物络合后，用作烯烃氢甲酰化反应的反应催化剂；烯烃选自c4～c12的正构烯烃或异构烯烃中的一种。

36、应用本发明的技术方案，提供了一种具备特殊结构的亚磷酸酯双齿膦配体。该双齿配体具备二联苯醚或二联苯硫醚这一特殊的结构片段，其中独特的氧或硫能够提升该双齿膦配体的催化活性，同时也能够使其与催化活性金属之间的配位更加稳定，从而提升包括该配体在内的催化剂体系的结构稳定性，增强催化效果。