一种硝基苯类化合物的绿色合成方法与流程

本发明属于有机化工原料及中间体的合成方法，具体涉及一种由芳香胺选择性催化氧化为相应的硝基苯类化合物的方法。

背景技术：

1、硝基化合物在有机化学中占有重要地位。由于硝基衍生物易于获得且具有转化为多种官能团的潜力，因此被广泛应用于有机合成中。硝基芳烃被用作合成相关化学品的通用基石，包括药物、染料、材料和香料。市场上已有许多含硝基的药物，如硝羟喹啉、呋喃西林、呋喃妥英、氯霉素等。传统的硝化法大规模制备硝基化合物要求非常苛刻，官能团耐受性差，选择性低，并不是一种良好的制备方法。而将芳香胺直接氧化为硝基化合物较传统的硝化法更为安全，因此更受人们关注。

2、芳香胺氧化过程常用的氧化剂有：h2o2、m-cpba、过氧乙酸、过氧氟乙酸、tbhp-ki、tbhp与crs-2、tbhp与rh2(cap)4、过硼酸钠-钨磷酸、h2o2与cawo4等。如emmons等人(j.am.chem.soc.1957,79,5528-5530)报道了在硫酸的催化下，用乙酸和过氧化氢合成的过氧乙酸无水溶液氧化芳香胺合成硝基衍生物。该反应适用于氧化不同取代基的苯胺，目标产物收率较高。ke等(chem.cat.chem.2017,9,733-737)报道了一种用分级微-介-大孔cualpo-5作为催化剂氧化芳胺的方法。该方法以tbhp为氧化剂，利用煅烧的cualpo-5沸石，将复杂的芳胺选择性氧化成相应的硝基芳烃。同时，cualpo-5催化剂可以高效回收和重复使用，具有优异的转化率和选择性。

3、dewkar等人(angew.chem.int.ed.2001,40,405–408)以h2o2为氧化剂、以一种新型水合钛基质作为非均相催化剂来氧化伯胺。反应过程中，具有α-ch键的脂肪族伯胺与其部分水解的酮选择性地转化为肟，苯胺则转化为硝基芳烃。该方法对贫电子苯胺和富电子苯胺均适用，相应的硝基化合物具有高选择性。

4、中国专利cn101602673b公开了一种在离子液体中制备硝基苯的方法：在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，采用质量浓度为30％的h2o2作为氧化剂，钼酸铵作为催化剂，将苯胺氧化来制备硝基苯，该方法以离子液体代替有机溶剂，起到了溶剂和助催化剂的作用，减少了对人体的危害和环境的污染。

5、目前，选择性合成硝基苯类化合物的方法已有很多，但这些方法仍有需要改进的地方，如一些方法对二胺和多胺的氧化具有局限性，合成过程中对设备等条件要求高；反应体系采用昂贵氧化剂或复杂易流失的催化剂，所需成本较大，对环境有害，产率低，且一些催化剂回收困难，应用局限性较大。因此，努力开发一条绿色高效、安全温和、环境友好的途径合成高附加值的硝基苯类产品具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种新型廉价高效催化氧化芳香胺制备硝基苯类化合物的方法。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种硝基苯类化合物的绿色合成方法，在有机溶剂中，以芳香胺为原料，利用氧化剂和催化剂组成的反应体系，将芳香胺选择性地氧化成为相应的硝基苯类化合物；

4、其中，催化剂为tbuok、naoet、naome、naoh、k3po4中的一种或几种。

5、进一步的，所述催化剂的摩尔用量为芳香胺的0.1-2equiv。

6、进一步的，所述r，r′选自氢、卤素、-cf3、-ocf3、-chf2、酯基、烷基、烷氧基、芳基中的一种或多种。

7、进一步的，所述有机溶剂为mecn、dmf、dmso、dce、etoh、h2o、toluene、tert-butanol、1,4-dioxane、1-propanol、cf3ch2oh中的一种或几种。

8、进一步的，所述有机溶剂为etoh/mecn组成的混合溶剂。

9、进一步的，所述氧化剂的摩尔用量为芳香胺的3-20equiv。

10、进一步的，所述氧化反应的室温为rt-100℃。

11、进一步的，所述氧化反应的时间为10min-12h。

12、进一步的，所述过氧化氢的质量浓度≥30％。

13、进一步的，所述催化剂为naome。

14、由上述对本发明的描述可知，与现有技术相比，本发明的有益效果是：

15、第一，本申请以芳香胺为原料，以过氧化氢为氧化剂，通过对催化剂和溶剂的筛选，在温和条件下实现芳香胺高效选择性地氧化为相应的硝基苯类化合物；该方法选用的氧化剂绿色环保、无污染，催化剂常见易得、价格低廉、催化效果显著，且反应条件温和、操作简单、成本低、速率快、选择性高、产物收率高，是一种新颖的、具有良好的科研价值和工业化潜力的硝基苯类化合物的合成方法；

16、第二，采用甲醇钠作为催化剂，成本低、活性高、选择性好、对环境污染小，符合绿色环保理念；同时，该催化剂用量少，无需考虑催化剂回收处理等问题，大大简化操作步骤；

17、第三，本发明采用的氧化剂为过氧化氢，其反应后副产物只有水，无污染，且对反应设备及条件要求低，与传统氧化剂相比，成本大幅降低，安全性提高；

18、第四，本发明采乙醇与乙腈的混合溶剂，这两种溶剂性能优良，有助于得到高收率的目标产物，且整个催化体系普适性强，具有良好的科研价值和极大的工业化应用潜力。

技术特征：

1.一种硝基苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：在有机溶剂中，以芳香胺为原料，利用氧化剂和催化剂组成的反应体系，将芳香胺选择性地氧化成为相应的硝基苯类化合物，其合成路线具体如下：

2.根据权利要求1所述的一种硝基苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述催化剂的摩尔用量为芳香胺的0.1-2equiv。

3.根据权利要求1所述的一种硝基苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述r，r′选自氢、卤素、-cf3、-ocf3、-chf2、酯基、烷基、烷氧基、芳基中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种硝基苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为mecn、dmf、dmso、dce、etoh、h2o、toluene、tert-butanol、1,4-dioxane、1-propanol、cf3ch2oh中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的一种硝基苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为etoh/mecn组成的混合溶剂。

6.根据权利要求1所述的一种硝基苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述氧化剂的摩尔用量为芳香胺的3-20equiv。

7.根据权利要求1所述的一种硝基苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述氧化反应的室温为rt-100℃。

8.根据权利要求1所述的一种硝基苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述氧化反应的时间为10min-12h。

9.根据权利要求1所述的一种硝基苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述过氧化氢的质量浓度≥30％。

10.根据权利要求1所述的一种硝基苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述催化剂为naome。

技术总结一种硝基苯类化合物的绿色合成方法，在有机溶剂中，以芳香胺为原料，利用氧化剂和催化剂组成的反应体系，将芳香胺选择性地氧化成为相应的硝基苯类化合物，该方法选用的氧化剂绿色环保、无污染，催化剂常见易得、价格低廉、催化效果显著，且反应条件温和、操作简单、成本低、速率快、选择性高、产物收率高，是一种新颖的、具有良好的科研价值和工业化潜力的硝基苯类化合物的合成方法。技术研发人员：李世云,赵薇,陈兴权,文彬,蒋开尧受保护的技术使用者：清源创新实验室技术研发日：技术公布日：2024/10/10