一种对羟基苯乙烯的制备方法

本发明涉及光刻胶，具体涉及一种对羟基苯乙烯的制备方法。

背景技术：

1、光刻胶(又名光致抗蚀剂)是光刻过程中的关键材料，在曝光区域中的光刻胶会发生化学反应，在衬底上形成特定的图形。根据曝光光源波长和辐射源的不同，又可以将光刻胶分为g线(436nm)光刻胶、i线(365nm)光刻胶、深紫外(248nm krf、193nm arf)光刻胶、极紫外(13.4nm)光刻胶等。不同光刻工艺对成膜树脂的要求也随之提高，相应光刻胶所需的成膜树脂也不断更新换代。

2、适用于248nm光刻工艺的成膜树脂主要有聚甲基丙烯酸酯和聚对羟基苯乙烯及其衍生物。聚对羟基苯乙烯及衍生物在248nm具有良好的透光性，其结构中因含有大量苯环，故抗刻蚀能力强。

3、对羟基苯乙烯衍生物一般带有醚、酯、硅氧基等作为保护性基团，例如专利cn202311829566.0中记载的方案，要在加热条件下，在酸或碱性环境中脱保护，暴露出羟基。不仅对设备要求较高，而且加热带来能耗增加，还会增加后处理的工序，因此合成新的非酸或碱脱保护的对羟基苯乙烯类衍生物，来拓宽光刻胶树脂单体的制备方法，有利于突破芯片制造领域的技术瓶颈，具有很大的经济效益和社会效益。

技术实现思路

1、(一)要解决的技术问题

2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种采用邻硝基苄基作为保护基团的对羟基苯乙烯衍生物制备对羟基苯乙烯的方法，该方法在脱保护基团时，无需加热更无需使用酸或碱环境，通过光解即可将羟基暴露出来得到对羟基苯乙烯，解决现有技术中脱保护基团能耗高、使用酸/碱对设备要求高、环境污染大、后续处理繁琐、能耗高等技术问题。

3、(二)技术方案

4、第一方面，本发明提供一种对羟基苯乙烯的制备方法，步骤如下：

5、s1、向有机溶剂加入式ii所示的邻硝基苄醇类化合物、碱、催化剂、配体和阻聚剂进行搅拌混合，边使用惰性气体保护和加热下边滴加式i化合物进行反应，反应结束后，获得式ⅲ的化合物；

6、s2、将式ⅲ的化合物在紫外光照下发生光解反应，脱掉羟基保护基，纯化得到对羟基苯乙烯，反应路线如下：

7、

8、式中，r为含邻硝基苄基结构的基团，选自以下结构中任一种或几种：

9、

10、根据本发明的较佳实施例，s1中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲苯或前述二者的组合。

11、根据本发明的较佳实施例，s1中，惰性气体为≥99.99％的氩气或氮气。

12、根据本发明的较佳实施例，s1中，滴加4-溴苯乙烯时加热温度为80-110℃；反应时间为24-48h。

13、根据本发明的较佳实施例，s1中，所述碱为叔丁醇钾、碳酸铯cs2co3或前述二者的组合。

14、根据本发明的较佳实施例，s1中，式i化合物、式ii所示的邻硝基苄醇类化合物和碱三者的摩尔比为0.95-1.05:0.95-1.05:1.5-2。

15、根据本发明的较佳实施例，s1中，所述催化剂为碘化亚铜；式i化合物、式ii所示的邻硝基苄醇类化合物和催化剂三者的摩尔比为0.95-1.05:0.95-1.05：0.09-0.11。

16、根据本发明的较佳实施例，s1中，所述配体为3,4,7,8-四甲基-1,10-罗菲啉；式i化合物、式ii所示的邻硝基苄醇类化合物和配体三者的摩尔比为0.95-1.05:0.95-1.05：0.18-0.22。

17、根据本发明的较佳实施例，s1中，所述阻聚剂为吩噻嗪；式i化合物、式ii所示的邻硝基苄醇类化合物和阻聚剂三者的摩尔比为0.95-1.05:0.95-1.05：0.01-0.2。

18、根据本发明的较佳实施例，s1中，反应结束后，将反应液过滤，滤液用碳酸氢钠溶液水洗，通过萃取、干燥，得到式ⅲ的化合物的溶液。

19、根据本发明的较佳实施例，s2中，将式ⅲ的化合物的溶液置于紫外光照射下不断搅拌，紫外光光源为发光波长为365nm的uvled灯，在光强为200-1200mw/cm2条件下照射10min；结束后，对溶液减压蒸馏，通过柱层析法分离得到对羟基苯乙烯。

20、(三)有益效果

21、本发明首先合成以邻硝基苄基作为羟基保护基团的对羟基苯乙烯苯衍生物单体，该衍生物单体的保护基团具有光敏性，经紫外光照射可光解转化成羟基，相较于现有技术在加热条件和酸/碱条件下脱保护基反应，本发明更绿色环保、能耗更低、对设备抗腐蚀性要求更低。本发明提供的式ⅲ化合物可作为对羟基苯乙烯的光解前驱物，为新型248nm光刻胶的研发及国产化提供新思路。

技术特征：

1.一种对羟基苯乙烯的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲苯或前述二者的组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，滴加式i化合物时加热温度为80-110℃；反应时间为24-48h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，所述碱为叔丁醇钾、碳酸铯或前述二者的组合；式i化合物、式ii所示的邻硝基苄醇类化合物和碱三者的摩尔比为0.95-1.05:0.95-1.05:1.5-2。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，所述催化剂为碘化亚铜；式i化合物、式ii所示的邻硝基苄醇类化合物和催化剂三者的摩尔比为0.95-1.05:0.95-1.05：0.09-0.11。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，所述配体为3,4,7,8-四甲基-1,10-罗菲啉；式i化合物、式ii所示的邻硝基苄醇类化合物和配体三者的摩尔比为0.95-1.05:0.95-1.05：0.18-0.22。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，所述阻聚剂为吩噻嗪；式i化合物、式ii所示的邻硝基苄醇类化合物和阻聚剂三者的摩尔比为0.95-1.05:0.95-1.05：0.01-0.2。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，反应结束后，将反应液过滤，滤液用碳酸氢钠溶液水洗，通过萃取、干燥，得到式ⅲ的化合物的溶液。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2中，将式ⅲ的化合物的溶液置于紫外光照射下不断搅拌，紫外光光源为发光波长为365nm的uvled灯，在光强为200-1200mw/cm2条件下照射10min；结束后，对溶液减压蒸馏，通过柱层析法分离得到对羟基苯乙烯。

技术总结本发明涉及一种对羟基苯乙烯的制备方法，包含如下步骤：S1、向有机溶剂加入邻硝基苄醇类化合物、碱、催化剂、配体和阻聚剂进行搅拌混合，边使用惰性气体保护和加热下边滴加4‑溴苯乙烯进行反应，反应结束后，获得式Ⅲ的化合物；S2、将式Ⅲ的化合物在紫外光照下发生光解反应，脱掉羟基保护基，纯化得到对羟基苯乙烯，反应路线参见图1。本发明对羟基苯乙烯的制备方法，在脱保护基团时，无需加热更无需使用酸或碱试剂，仅通过光解即可将羟基暴露出来获得对羟基苯乙烯，解决了现有技术中脱保护基团能耗高、使用酸/碱对设备要求高、环境污染大、后续处理繁琐、能耗高等技术问题。技术研发人员：刘少辉,孙凤霞,王胜聃,武彤,孙玉娟受保护的技术使用者：河北科技大学技术研发日：技术公布日：2024/10/10