一种散射信号辅助的气溶胶单颗粒元素定量分析方法与流程

本发明涉及元素含量检测，具体涉及一种散射信号辅助的气溶胶单颗粒元素定量分析方法。

背景技术：

1、随着科技的发展与社会的进步，人们对健康的关注度持续上升。气溶胶颗粒物具有较大的比表面积，沉降速度相对较慢，随空气流动，更容易携带有毒有害物质，且可通过呼吸进入人体，已对人类健康构成较大威胁。国际流行病学研究已经证实了气溶胶颗粒物的暴露会导致一系列疾病发病率和致死率的升高，who国际癌症研究中心已将as、cd、cr(vi)、ni等列为致癌物(group i)。由此可见，气溶胶颗粒物成分实时监测对人类健康、环境监测、污染源防控等具有重要意义。然而针对气溶胶颗粒物中元素成分，尤其是有毒有害的重金属等元素含量的实时监测，仍然存在巨大的挑战。

2、无需采样、实时监测、多元素同时测量是解决气溶胶颗粒物元素含量实时监测的关键。单粒子触发式激光诱导击穿光谱(libs)技术，利用颗粒物穿越监测光束时产生的散射信号触发高能脉冲激光，击打在颗粒物上，产生libs信号，通过对libs信号的分析获取该颗粒物的元素成分信息。该方法结构简单，成本可控，是解决气溶胶颗粒物元素成分实时监测的有效手段之一。然而，libs技术自身的不稳定性，使得其在元素定量分析上存在较大困难，尤其是针对气溶胶颗粒物的单次不可重复测量，稳定性较差，元素含量计算的准确性不高。

技术实现思路

1、本发明是为了解决利用激光诱导击穿光谱技术对气溶胶颗粒物元素检测稳定性差、含量计算准确性不高的技术问题，目的在于提供一种散射信号辅助的气溶胶单颗粒元素定量分析方法，提高了激光诱导击穿光谱对气溶胶颗粒物元素含量计算的准确性，进而实现对气溶胶元素含量的实时监测，可应用于环境监测、排放废气中重金属监测等涉及气溶胶元素定量监测领域。

2、本发明通过下述技术方案实现：

3、一种散射信号辅助的气溶胶单颗粒元素定量分析方法，包括：

4、(1)气溶胶单颗粒粒径分析：制作不同粒径的标准球形样品气溶胶，经过光学测量系统，得到散射信号，拟合得到标准球形样品粒径r与散射强度d的关系式；单颗粒气溶胶的粒径通过多束散射信号共同表征，多束散射信号对应多个粒径，经平均后得到气溶胶单颗粒的等效球形粒径rref；

5、(2)修正等离子体温度：利用含铜离子气溶胶的等效粒径rref修正等离子体温度t，得到等离子体温度t与等效粒径rref的关系式；

6、(3)任一气溶胶单颗粒元素定量分析：任一目标元素的气溶胶通过光学测量系统得到散射信号、激光诱导击穿光谱信号；根据散射信号得到单颗粒气溶胶的等效粒径rref，根据密度计算出总的该元素的真实含量m真；根据等效粒径rref计算单颗粒气溶胶的等离子体温度t，再通过跃迁辐射理论得到该元素的光谱强度i，拟合得到该元素含量与光谱强度之间的转换系数。

7、本发明在步骤(1)中采用标准球形样品来校准球形颗粒与散射光强的关系，从而抑制由散射光收集效率和探测器相应曲线引入的误差，从而建立结构化散射光探测系统中球形颗粒粒径与散射光强的关系式，并利用该关系式校准非球形颗粒粒径，得到其等效粒径，且该等效粒径通过多束散射信号共同表征，有效抑制了颗粒形态差异引入的误差，提高了对颗粒物粒径的计算准确性。

8、由于颗粒物粒径不一致、脉冲激光能量抖动等都会影响等离子体温度，针对单颗粒气溶胶这种单次、不可重复试验，无法准确得到等离子体温度，本发明步骤(2)是为了通过cu元素建立等离子体温度、等效粒径等的关系，从而可以解决大部分不适合做等离子体温度计算的元素定量中温度修正问题，并且cu元素能级差比较大，更适合计算等离子体温度，误差比较小，通过cu元素的等效粒径修正后的等离子体温度，能够降低激光诱导击穿光谱自身的不稳定性。

9、本发明首先通过标准球形样品校准得到颗粒物的等效粒径，通过用等效粒径修正等离子体温度，在对任一目标元素进行定量时，只需要通过等效粒径和密度计算出总的该元素真实含量，并通过修正后的等离子体温度，基于跃迁辐射理论得到该元素的光谱强度，拟合得到元素真实含量与光谱强度的转换系数。该转换系数可以用于元素的定量，当对某一元素定量分析时，只需要得到该元素的光谱强度，通过转换系统就能得到元素含量。本发明的方法建立了元素谱线强度、散射信号强度、元素含量的对应关系，进而实现了对任意颗粒物中元素含量的定量分析。

10、进一步的，所述标准球形样品气溶胶由聚苯乙烯微球制作而成。

11、进一步的，所述标准球形样品气溶胶的制作方法为：选择不同粒径的聚苯乙烯微球悬浊液，用去离子水稀释20倍，磁力搅拌，利用气溶胶发生装置，产生含有微球的气溶胶，再经过干燥管路，除去其中的水气，最终得到相应粒径的聚苯乙烯微球气溶胶。

12、本发明采用标准聚苯乙烯微球来校准球形颗粒与散射光强的关系，从而抑制由散射光收集效率和探测器相应曲线引入的误差，建立本项目结构化散射光探测系统中球形颗粒粒径与散射光强的关系式。

13、进一步的，所述光学测量系统包括气溶胶输运管路、连续激光器、散射光束整形器、脉冲激光器、光电探测器、光谱仪，所述气溶胶输运管路出口端施加负压，所述气溶胶输运管路上设置有光学测量位置，由连续激光器、散射光束整形器输出的散射光束、由脉冲激光器输出的脉冲激光光束均布置在光学测量位置。具体地，连续激光器、散射光束整形器用于输出散射光束，光电探测器用于获得散射信号，脉冲激光器用于产生高能脉冲光束，光谱仪用于得到光谱信号。

14、进一步的，同一气溶胶单颗粒测得不小于2个散射信号，得到对应的粒径，经平均后得到气溶胶单颗粒的等效球形粒径rref。

15、进一步的，所述等效球形粒径的计算公式为：

16、r3ref＝r13+r23+...+rn3

17、其中，rref为单颗粒气溶胶的等效粒径，单位μm，rn为第n个散射信号对应的单颗粒气溶胶的粒径，单位μm。

18、本发明针对非球形颗粒，按照上述关系式计算其等效粒径，由于结构化散射光序列包含来自同一颗粒的至少2个散射光强度，对应计算的等效球形粒径分别r1和r2，利用上述公式计算颗粒的等效粒径，从而抑制颗粒形态差异引入的误差。

19、进一步的，(2)中，具体为：制作含铜离子气溶胶，经测量系统测试后得到不同的单颗粒气溶胶的散射信号、激光诱导击穿光谱信号，选取铜元素的多个特征谱线，利用玻尔兹曼平面法，得到每个单颗粒气溶胶产生的等离子体温度t，根据散射信号计算每个单颗粒气溶胶的等效粒径rref，拟合得到等离子体温度t与等效粒径rref的关系式。

20、进一步的，(2)中，等离子体温度t与等效粒径rref的关系式为：

21、t＝6427+1.41rref3

22、其中t为等离子体温度，单位k，rref为单颗粒气溶胶的等效粒径，单位μm。

23、进一步的，(3)中，m真的计算公式为：

24、

25、其中，ρ为目标元素的密度，单位fg/μm3，rref为单颗粒气溶胶的等效粒径，单位μm，m真为总的目标元素的真实含量，单位fg。

26、进一步的，na元素光谱强度与含量的转换系数为0.017fg。

27、本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

28、1.本发明采用标准球形样品建立粒径与散射光强的关系式，并利用该关系式校准非球形颗粒粒径，采用不小于2个散射信号对同一气溶胶颗粒的粒径进行表征，得到气溶胶颗粒的等效粒径，可以有效抑制由于颗粒物形状不规则导致的散射信号强度差异，提高对颗粒物粒径的计算准确性。

29、2.本发明利用等效粒径与激光诱导击穿光谱共同修正等离子体温度，能够降低由于脉冲激光能量抖动等带来的激光诱导击穿光谱自身的不稳定性。

30、3.本发明利用纯的无机盐气溶胶，通过密度计算出对应元素的真实含量，并以此修正由辐射跃迁理论计算的颗粒物元素含量，得到了对应目标元素的转换系数，提高了激光诱导击穿光谱对气溶胶颗粒物元素含量计算的准确性，进而实现对气溶胶元素含量的实时监测，可应用于环境监测、排放废气中重金属监测等涉及气溶胶元素定量监测领域。