一种连续合成硫酸乙烯酯的方法及装置与流程

本发明属于有机合成，具体涉及一种连续合成硫酸乙烯酯的方法及装置。

背景技术：

1、硫酸乙烯酯(dtd)作为一种锂电池电解液添加剂，由于其中心硫原子电负性极强，在石墨烯负极界面的还原性比相应的碳酸酯强，优先在电极界面形成更加稳定的固定电解质相界面膜，因此可以作为效果更加优良的sei成膜添加剂。硫酸乙烯酯具有以下优点：①能抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量。②能减少高温搁置后电池的膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数，从而提高了电池使用的安全性和寿命。此外，硫酸乙烯酯还可用于有机合成的羟乙基化试剂合成药物中间体，也可用于合成明胶硬化用的某种杂环化合物、抗高血压药品以及新型双表面活性剂的原料。硫酸乙烯酯的用途越来越广泛，市场需求量越来越大，研究高效、绿色的硫酸乙烯酯合成路线具有极大的商业价值。

2、目前，工业上合成硫酸乙烯酯的方式均为间歇釜式反应，主要采用乙二醇与氯化亚砜合成中间体亚硫酸乙烯酯(es)，亚硫酸乙烯酯再经氧化剂氧化生成硫酸乙烯酯。在众多合成路线中，“次氯酸钠催化氧化工艺”因其工艺的成熟和简单而被广泛应用。该工艺采用有效氯含量为6％-13％的次氯酸钠为氧化剂、在三氯化钌的催化下氧化亚硫酸乙烯酯合成硫酸乙烯酯，工艺过程简单，但每吨产品产生高盐废水约22.5吨，消耗贵金属催化剂约400g，三废治理和催化剂消耗成本高。

3、近期，随着“双氧水+ts-1”体系的开发和应用，其逐步取代了传统的“次氯酸钠催化氧化工艺”，为硫酸乙烯酯的生产带来了环保和经济上的双重优势。ts-1是一种具有特定孔道结构和酸性特征的分子筛催化剂，因其钛硅分子筛的特性，对于氧化反应具有很高的选择性和活性，在硫酸乙烯酯的生产过程中，ts-1能够提供适宜的反应环境，促进亚硫酸乙烯酯更高效地转化为目标产物，同时减少副反应的发生。这一技术的突破，使行业整体向着更加环保和经济的方向发展。这种技术革新带来了显著的经济效益和环境效益，但同时也引发了一些新的挑战和问题。目前，此工艺多为釜式间歇反应，反应时间一般为6～7h，较长的停留时间导致产物硫酸乙烯酯快速分解，收率偏低，质量收率50～70％；同时，硫酸乙烯酯分解产生的乙二醇和硫酸，导致产品的酸值偏高，酸值≥1500ppm(以hf计)，品质不合格，即使通过后续的精制也难以达到锂电池电解液添加剂的要求。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种连续合成硫酸乙烯酯的方法，以解决间歇釜式反应合成硫酸乙烯酯时存在产品收率低、产品酸值偏高的问题。

2、为了达到上述目的，本发明的方案为：一种连续合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：

3、s1、投料：向转盘萃取塔中添加ts-1催化剂和es溶液，转盘萃取塔的中心轴转动；

4、s2、循环反应：将转盘萃取塔的有机相采出口与es进料口连通，并通过泵进行反应物料的循环，同时，通过转盘萃取塔的双氧水进料口向转盘萃取塔内通入双氧水，循环反应55min以上直至转盘萃取塔内液面升至转盘萃取塔的水相采出口；

5、s3、连续反应：循环反应结束后，将有机相采出口与es进料口断开，并通过es进料口通入es溶液，通过双氧水进料口通入双氧水，由水相采出口连续采出水相，由有机相采出口连续采出有机相，有机相经结晶、过滤、干燥后得到dtd产品；其中，反应物料在转盘萃取塔内的反应停留时间为1.2～1.5h。

6、可选地，在步骤s1和步骤s3中，es溶液的溶剂为dce，且es溶液的质量浓度为25～35％。

7、可选地，在步骤s2和步骤s3中，双氧水的质量浓度为25～30％。

8、可选地，在步骤s1中，转盘萃取塔的中心轴的转速为500～700rpm。

9、可选地，在步骤s2中，反应物料在泵的作用下按照1800～2000g/h的流速进行循环。

10、可选地，在步骤s2中，循环反应温度为28～32℃；在步骤s3中，连续反应温度为28～32℃。

11、可选地，在步骤s2和步骤s3中，双氧水的流速均为535～600g/h；在步骤s3中，es溶液的流速为1600～2000g/h。

12、可选地，在步骤s3中，有机相结晶后过滤得到的结晶母液作为es溶液的溶剂。

13、可选地，双氧水的质量浓度为27％。

14、本发明还提供一种连续合成硫酸乙烯酯的装置，所述装置包括转盘萃取塔，转盘萃取塔由上至下分为水相储罐段、催化反应段和有机相储罐段，所述水相储罐段的底部设有es进料口，水相储罐段的顶部设有水相采出口，所述有机相储罐段的底部设有有机相采出口，催化反应段的底部设有双氧水进料口，所述es进料口连接有es进料管，水相采出口连接有水相采出管，有机相采出口连接有有机相采出管，双氧水进料口连接有双氧水进料管，es进料管、水相采出管、有机相采出管和双氧水进料管上均安装有蠕动泵，所述es进料管与有机相采出管之间连通有循环管，循环管上安装有循环泵和两阀门ⅰ，两阀门ⅰ位于循环泵的两侧，所述es进料管与有机相采出管上均安装有阀门ⅱ；所述催化反应段的底端设有用于拦截催化剂的滤网。

15、本发明的工作原理及有益效果在于：本发明中，利用转盘萃取塔作为主要反应设备，从转盘萃取塔的底部进料双氧水以及采出有机相，从转盘萃取塔的顶部进料亚硫酸乙烯酯以及采出水相，以此实现亚硫酸乙烯酯与双氧水的连续逆流反应，并连续采出含硫酸乙烯酯的有机相，避免硫酸乙烯酯与水长时间接触分解，且采出的有机相经结晶、过滤和干燥后得到硫酸乙烯酯产品，硫酸乙烯酯产品的收率稳定在103％以上，产品的酸值在100ppm(以hf计)以下。

技术特征：

1.一种连续合成硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的连续合成硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：在步骤s1和步骤s3中，es溶液的溶剂为dce，且es溶液的质量浓度为25～35％。

3.根据权利要求1所述的连续合成硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：在步骤s2和步骤s3中，双氧水的质量浓度为25～30％。

4.根据权利要求1所述的连续合成硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：在步骤s1中，转盘萃取塔的中心轴的转速为500～700rpm。

5.根据权利要求1所述的连续合成硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：在步骤s2中，反应物料在泵的作用下按照1800～2000g/h的流速进行循环。

6.根据权利要求1所述的连续合成硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：在步骤s2中，循环反应温度为28～32℃；在步骤s3中，连续反应温度为28～32℃。

7.根据权利要求1所述的连续合成硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：在步骤s2和步骤s3中，双氧水的流速均为535～600g/h；在步骤s3中，es溶液的流速为1600～2000g/h。

8.根据权利要求2所述的连续合成硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：在步骤s3中，有机相结晶后过滤得到的结晶母液作为es溶液的溶剂。

9.根据权利要求3所述的连续合成硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：双氧水的质量浓度为27％。

10.一种连续合成硫酸乙烯酯的装置，其特征在于：所述装置包括转盘萃取塔，转盘萃取塔由上至下分为水相储罐段、催化反应段和有机相储罐段，所述水相储罐段的底部设有es进料口，水相储罐段的顶部设有水相采出口，所述有机相储罐段的底部设有有机相采出口，催化反应段的底部设有双氧水进料口，所述es进料口连接有es进料管，水相采出口连接有水相采出管，有机相采出口连接有有机相采出管，双氧水进料口连接有双氧水进料管，es进料管、水相采出管、有机相采出管和双氧水进料管上均安装有蠕动泵，所述es进料管与有机相采出管之间连通有循环管，循环管上安装有循环泵和两阀门ⅰ，两阀门ⅰ位于循环泵的两侧，所述es进料管与有机相采出管上均安装有阀门ⅱ；所述催化反应段的底端设有用于拦截催化剂的滤网。

技术总结本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种连续合成硫酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：1)投料：向转盘萃取塔中添加Ts‑1催化剂和ES溶液，转盘萃取塔的中心轴转动；2)循环反应：将转盘萃取塔的有机相采出口与ES进料口连通，并通过泵进行反应物料的循环，同时，通过转盘萃取塔的双氧水进料口通入双氧水，循环反应55min以上直至转盘萃取塔内液面升至转盘萃取塔的水相采出口；3)连续反应：循环反应结束后，将有机相采出口与ES进料口断开，并通过ES进料口通入ES溶液，通过双氧水进料口通入双氧水，由水相采出口连续采出水相，由有机相采出口连续采出有机相，有机相经结晶、过滤、干燥后得到硫酸乙烯酯产品；其中，反应物料在转盘萃取塔内的反应停留时间为1.2～1.5h。本发明能够实现硫酸乙烯酯的连续合成，且硫酸乙烯酯产品的收率稳定在103％以上，产品的酸值在100ppm以下。技术研发人员：殷爽,张黎,冯天瀚,杨昌林受保护的技术使用者：重庆敏恒科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/17