一种侧基含卤素双酚化合物及其制备方法和应用

本技术涉及一种侧基含卤素双酚化合物及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。

背景技术：

1、酚酞衍生物已用作芳香族二羟基化合物单体来制备聚芳醚树脂。但是目前存在高纯度的含卤素酚酞衍生物难以制备和分离，不能满足聚合物合成中的使用。同时目前可用的制备和分离含卤素酚酞衍生物的方法消耗较高。因此，对于制备和分离适用于聚合物合成的含卤素酚酞衍生物的方法，仍然需要提升改善。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供可一种侧基含卤素双酚化合物的制备方法，包括以下步骤：

2、步骤1、将酚酞和芳香伯胺衍生物的盐酸盐溶于芳香伯胺衍生物中，氨解反应，淬灭分离，得到含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物粗品；

3、步骤2、将所述含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物粗品经提纯得到所述含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物；

4、其中，所述芳香伯胺衍生物的盐酸盐具有式i所示的结构：

5、

6、式i，式i中r1为-f、-cf3或-ocf3。

7、合成路线如下：

8、

9、其中，r1为-f、-cf3或-ocf3。

10、可选地，所述芳香伯胺衍生物的盐酸盐选自4-(三氟甲氧基)苯胺盐酸盐、4-(三氟甲基)苯胺盐酸盐、3-(三氟甲氧基)苯胺盐酸盐、3-(三氟甲基)苯胺盐酸盐、2-(三氟甲氧基)苯胺盐酸盐、2-(三氟甲基)苯胺盐酸盐、4-氟苯胺盐酸盐、3-氟苯胺盐酸盐、2-氟苯胺盐酸盐中的至少一种；

11、所述芳香伯胺衍生物选自4-(三氟甲氧基)苯胺、3-(三氟甲氧基)苯胺、2-(三氟甲氧基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺中、2-(三氟甲基)苯胺、4-氟苯胺、3-氟苯胺、2-氟苯胺中的至少一种。

12、需要说明的是，上述制备方法中芳香伯胺衍生物与芳香伯胺衍生物的盐酸盐中的芳香伯胺衍生物对应。

13、可选地，所述酚酞、芳香伯胺衍生物的盐酸盐和芳香伯胺衍生物的摩尔比为1:0.8～1.1:2～8。

14、可选地，所述酚酞、芳香伯胺衍生物的盐酸盐和芳香伯胺衍生物的摩尔比选自1:0.8:2、1:0.9:0.3、1:1:4、1:1.05:4.5、1:1.1:5、1:1.1:8中的任意值比值或任意两比值之间的范围值。

15、可选地，所述氨解反应具体为：开启氮气吹扫并搅拌，温度160～200℃，时间4～24h。

16、可选地，所述淬灭分离的具体操作为：当tlc检测酚酞荧光点消失后，停止反应，将反应液倒入冰水浴的去离子水中，搅拌沉降，过滤。将滤饼用去离子水洗至中性，干燥得到含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物粗品，其中，干燥温度为120～150℃。

17、可选地，所述提纯包括以下步骤:

18、a.向所述含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物粗品中加入氢氧化钠溶液和活性炭，过滤i，得到滤液；

19、b.向步骤a得到的滤液中加入盐酸，搅拌析出，过滤ii，得到滤饼；

20、c.将步骤b得到的滤饼干燥，重结晶，得到所述含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物；

21、其中，步骤c中，所述重结晶的溶剂为醇溶液，所述醇溶液中的醇包括甲醇和乙醇。

22、可选地，所述甲醇溶液中醇与水的体积比为1～8：1。

23、可选地，所述滤饼与所述甲醇溶液的质量比为14.5～16。

24、可选地，所述步骤c中，干燥的温度为120～150℃。

25、可选地，所述步骤b中，所述滤液与所述盐酸的体积比为1：0.125～0.2；

26、所述盐酸的浓度为6～10mol/l。

27、可选地，所述步骤a中，所述含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物粗品与氢氧化钠溶液的质量比为1g：3～12g。

28、可选地，所述含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物粗品与活性炭的质量比为1g：0.05～0.12g。

29、作为一种具体的侧基含卤素双酚化合物的制备方法如下：

30、一种含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物的合成方法，所述方法包括如下步骤：

31、(1)以酚酞和芳香伯胺衍生物的盐酸盐为原料，使用对应的芳香伯胺衍生物为溶剂，制备得到含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物粗品；

32、(2)将步骤(1)中得到的含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物粗品提纯后得到含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物纯品。

33、酚酞和芳香伯胺衍生物作为原料，简单易得。其中需将芳香伯胺衍生物提前制备为芳香伯胺衍生物的盐酸盐。其余原料无需任何预处理。

34、步骤(1)中，酚酞、芳香伯胺衍生物的盐酸盐、芳香伯胺衍生物的摩尔比为1:0.8:2～1:1.1:8。优选为1:1:4。

35、本发明所述的含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物的合成方法的化学反应方程式为：

36、

37、优选地，步骤(1)中的具体操作为：按摩尔份将1份酚酞，1～1.1份芳香伯胺衍生物的盐酸盐与4～5份芳香伯胺衍生物加入反应容器中，开启氮气吹扫，搅拌。升温至200℃，保温22～24小时，保温过程中不断搅拌，然后淬灭分离得到含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物粗品。

38、步骤(1)中淬灭分离的具体操作为：当tlc检测酚酞荧光点消失后，停止反应，将反应液倒入冰水浴的去离子水中，搅拌沉降，过滤。将滤饼用去离子水洗至中性，干燥得到含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物(ⅰ)粗品。其中，干燥温度为120～150℃。

39、步骤(2)的具体操作为：向步骤(1)得到的含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物粗品中加入氢氧化钠溶液，并加入活性炭粉末，过滤，在滤液中加入盐酸，同时搅拌至白色固体不再析出，过滤，将滤饼干燥。使用甲醇与水的混合溶剂对滤饼进行重结晶，得到含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物纯品；其中，干燥温度为120～150℃，重结晶混合溶剂比例为甲醇:水(v:v)＝5:1。

40、根据本技术的又一个方面，提供了一种侧基含卤素双酚化合物，所述含双酚化合物的侧基同时含有酰亚胺和卤素；

41、所述侧基含卤素双酚化合物为含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物；

42、具有式ii所示的结构：

43、

44、式ii中，r1为-f、-cf3或-ocf3。

45、根据本技术的再一个方面，提供了一种侧基含卤素双酚化合物或根据上述制备方法得到的侧基含卤素双酚化合物在制备cardo型含卤素聚醚酮聚合物中的应用；

46、所述cardo型含卤素聚醚酮聚合物具有式iii所示的结构；

47、

48、r为c6～c18含卤素的芳香基；

49、n的取值范围为5～200。

50、本技术能产生的有益效果包括：

51、1)本技术所提供的制备方法，含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物的综合产率可高于60％，经过提纯后的含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物的纯度可高于98％。

52、2)本技术所提供的制备方法，具有原料易得，易纯化等特点，适合工业化生产。

53、3)本技术所提供的含卤素的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮衍生物纯度高，可以用于聚芳醚类化合物的合成，可以改善聚合物的耐热性能，降低介电常数。