一种钠离子电池负极材料及其制备方法和钠离子电池与流程

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法和钠离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池由于其能量密度高、自放电低、寿命长、绿色环保、成本合理等优点，广泛应用于便携式电子产品、通信设备和电动汽车领域。但锂资源有限且在世界范围内分布不均，限制了其发展。尤其锂资源在我国储存量少且需求量不断增加，市场亟需锂离子电池替代品的出现。钠与锂为同一主族元素，有相似的物理化学性质，且钠的地壳丰度比锂高420多倍，分布广泛、价格低廉，因此钠离子电池作为锂离子电池的补充替代品逐步成为现阶段行业内的研究热点。

2、电池材料直接影响电池的工作电压、循环性能、能量密度、倍率性能等电化学性能。而钠离子和锂离子的离子半径存在较大的差异性，使得在锂离子电池中广泛应用的石墨负极材料无法在钠离子电池中得到沿用，因此开发高比容量、高倍率、长寿命的钠离子电池负极材料是十分必要的。

3、cn106935856a公开了一种钠离子电池碳基复合负极材料的制备方法，通过水热法得到硬碳碳球，通过液相法将含铁源、碳源附着或包覆在硬碳碳球表面，得到负极材料前驱体，将所述负极材料前驱体经过一步碳化得到所述的碳基复合负极材料。本发明制得的部分石墨化碳层包覆碳球复合材料兼具导电性高、层间距大，比表面积适中等优点，该复合材料用于钠离子电池，展示出高的循环性能和优异的倍率性能。然而，常用的包覆层对钠离子无反应活性或碳层间距较小而无法作为储钠位点，会造成碳基复合负极材料的比容量下降。

4、cn111293301a公开了一种钠离子电池用软硬碳复合多孔负极材料及其制备方法。该软硬碳复合多孔负极材料由硝酸钴、二甲基咪唑和聚乙烯醇调控制备而成。复合负极材料结合了软碳的优良导电性和硬碳的高比容量的优点，有效提高了电池的稳定性能，改善钠离子电池的循环性能和库伦效率。但软碳使复合材料闭合孔隙增多，降低了材料的倍率性能。

5、cn115636946a公开了一种高暴露活性位点金属有机框架材料的制备方法及其应用。由有机框架原位碳化或石墨化得到的碳基质完全封装了电活性的纳米粒子，提高了电极材料的电子导电性，确保钠粒子/电子的快速扩散，在充电/放电过程中保护电极材料不被破坏。该金属有机框架(mofs)材料用于sibs负极材料时表现出优异的倍率性能和循环稳定性能。然而，金属有机框架(mofs)材料易团聚，相比于硬碳材料加工性能差，难以匹配现阶段的钠离子电池制造工艺。

6、综上所述，如何设计兼顾高比容量、良好倍率性能与循环性能的钠离子电池负极材料是未来钠离子电池高效应用的关键。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提出一种钠离子电池负极材料及其制备方法和钠离子电池。

2、第一方面，本发明提供了一种钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料为核芯和包覆在核芯表面的壳层组成的核壳结构，所述核芯包括硬碳/mofs复合材料，所述壳层包括石墨烯层。

3、本发明的钠离子电池负极材料带来的优点和技术效果为：

4、(1)核芯包括硬碳/mofs复合材料。一方面由于mofs具有更大的比表面积和丰富的内部空间，因此mofs均匀地分布在硬碳结构中，可以提供更多的氧化还原反应活性位点，从而提供较高的比容量。另一方面mofs能够促进负极材料表面na+和电场电势的均匀化，进而实现了na+的快速迁移和均匀沉积，提供较好的倍率性能。

5、(2)核芯包括硬碳/mofs复合材料。硬碳因其优异性能及低成本而成为钠离子电池极其优异的负极材料，一方面硬碳能缓冲mofs的膨胀，提高电极结构稳定性，增强负极材料的循环性能。另一方面硬碳独特的结构能使得mofs在硬碳结构中均匀分布，提高负极材料的循环稳定性。

6、(3)所述壳层包括石墨烯层。一方面硬碳/mofs复合材料密封在石墨烯层内，可以防止硬碳/mofs复合材料发生解离，保持负极材料的电化学活性，为钠离子提供快速的动力学转移。另一方面石墨烯层能有效地提高硬碳/mofs复合材料的电子/离子导电性，改善硬碳材料的表面缺陷，提高负极材料的首次库伦效率。再一方面，石墨烯层还能提供一定的活性位点，提高负极材料的比容量。

7、可选地，所述硬碳/mofs复合材料的dv50为3μm～6μm。

8、可选地，所述mofs的dv50为20nm～100nm。

9、可选地，所述硬碳和所述mofs的质量比为(5～10):1。

10、可选地，所述石墨烯层的厚度为1nm～10nm。

11、可选地，所述mofs为sn-mofs、se-mofs、ni-mofs、mn-mofs、co-mofs中的至少一种。

12、第二方面，本发明提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，用于制备第一方面所述的钠离子电池负极材料，所述制备方法包括以下步骤：

13、s1、制备所述硬碳/mofs复合材料

14、s1-1、将生物质碳源清洗后，于炭化炉中进行预氧化，得到预氧化后的材料；

15、s1-2、将所述预氧化后的材料和纯水进行混合，加入盐酸浸泡后，利用纯水洗涤至中性并过滤，得到洗涤后的材料；

16、s1-3、将所述洗涤后的材料粉碎后，得到粉碎后的材料，将所述粉碎后的材料加入砂磨机中，加入锆球后进行砂磨，得到砂磨后的材料；

17、s1-4、将所述砂磨后的材料与所述mofs进行高速分散混合，得到混合后的材料；

18、s1-5、将所述混合后的材料进行喷雾造粒，得到喷雾造粒后的材料；

19、s1-6、将所述喷雾造粒后的材料于惰性气氛下在炭化炉中进行热解，制得所述硬碳/mofs复合材料；

20、s2、制备所述钠离子电池负极材料

21、s2-1、将所述硬碳/mofs复合材料放置于回转炉中，并将甲醇加热向所述回转炉中通入甲醇蒸汽，在真空条件下进行碳化，在所述硬碳/mofs复合材料表面包覆所述石墨烯层，制得碳化后的材料；

22、s2-2、将所述碳化后的材料在真空条件下自然冷却至室温，得到所述钠离子电池负极材料。

23、本发明的钠离子电池负极材料的制备方法带来的优点和技术效果为：

24、(1)步骤s1制备得到了硬碳/mofs复合材料，硬碳/mofs复合材料中mofs均匀分散在硬碳中，有利于提高硬碳/mofs复合材料的性能。

25、(2)步骤s2在硬碳/mofs复合材料基体粉体颗粒上直接原位生长石墨烯，石墨烯与该基体粉体颗粒具有较好的原位结合性，结合力较强，不易脱落，能够保证石墨烯与基体粉体颗粒分散均匀，这有益于提高负极材料的性能。

26、可选地，所述预氧化的温度为200℃～300℃，所述预氧化的保温时间为15h～30h；和/或，所述热解的温度为1200℃～1600℃，所述热解的保温时间为10h～20h；和/或，所述碳化的温度为1000℃～1400℃，所述碳化的保温时间为1h～5h。

27、可选地，所述真空条件的真空度为0.8pa～1.5pa，所述甲醇蒸汽的压力保持在4kpa～8kpa。

28、第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括第一方面所述的钠离子电池正极材料。

29、本发明的钠离子电池带来的优点和技术效果为：

30、由于采用了第一方面的钠离子电池正极材料，本发明的钠离子电池可以兼具高比容量、良好倍率性能与循环性能，综合性能好。