一种补锂剂及其制备方法、正极片和电池与流程

本发明涉及电池，具体而言，涉及一种补锂剂及其制备方法、正极片和电池。

背景技术：

1、锂离子电池由于具有放电电压高、比能量密度高、循环寿命长、适用温度区间较宽等优点，成为一种具有广阔的应用前景的储能二次电池。目前无论是磷酸铁锂电池还是三元电池都有能量密度提升和循环寿命提升的需求，预锂技术是解决这一需求的有效方法，正极预锂是使用最普遍、安全性最高的预锂技术，目前已经使用的正极补锂剂主要包括富锂铁酸锂和富锂镍酸锂，其中富锂铁酸锂具有更高的补锂效率，成本也更具优势，但是富锂铁酸锂也存在一些问题，一是加工困难，在匀浆过程中由于材料残碱含量高，导致浆料粘度反弹快、容易形成凝胶；二是在首次充电时会分解产生氧气及氧自由基，氧自由基会氧化电解液使其中某些成分分解，出现后期循环或高温存储过程中持续产气的问题。

2、因此，如何改善富锂铁酸锂补锂浆料易凝胶的加工问题，以及降低或避免电芯循环或高温存储过程中持续产气问题，对补锂正极材料的发展至关重要。

3、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提供一种补锂剂，以解决现有技术中的富锂铁酸锂补锂浆料易凝胶，其制备的电芯循环或高温存储过程中持续产气高的技术问题。本发明的补锂剂可改善浆料的稳定性，降低或避免电池在高温存储或循环中的产气。

2、本发明的另一个目的在于提供一种所述的补锂剂的制备方法，该方法简单易行，通过各个步骤的配合可得到具有加工性能好、循环存储无产气的补锂剂，可提高电池的高温循环性能及安全性能。

3、本发明的另一个目的在于提供一种正极片。

4、本发明的另一个目的在于提供一种电池。

5、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

6、一种补锂剂，包括基体材料、第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层包覆于所述基体材料的表面，所述第二包覆层包覆于所述第一包覆层的表面；所述基体材料包含富锂铁酸锂及掺杂的过渡金属元素；所述第一包覆层包含镧系氧化物；所述第二包覆层包含碳材料。

7、一些实施方式中，所述基体材料的化学式为li5fe5-xmxo4，其中，0.05≤x≤0.2，m包括mn、ti、v和sc中的至少一种。

8、一些实施方式中，所述镧系氧化物包括元素镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥或镱对应的氧化物中的至少一种。

9、一些实施方式中，所述第一包覆层的厚度为1～5nm。

10、一些实施方式中，所述第二包覆层的厚度为1～3nm。

11、如上所述的补锂剂的制备方法，包括以下步骤：

12、通过水热法制备基体材料；在所述基体材料的表面沉积镧系氧化物，形成第一包覆层；在所述第一包覆层的表面沉积碳材料，形成第二包覆层。

13、一些实施方式中，所述基体材料的制备方法，具体包括：将锂源、铁源、元素m源和水的混合物进行热处理，得到第一体系，对所述第一体系进行固液分离，收集固形物再进行洗涤、干燥和烧结。

14、一些实施方式中，所述基体材料的制备过程中，热处理的温度为150～300℃，热处理的时间为5～12h。

15、一些实施方式中，所述基体材料的制备过程中，烧结的温度为700～800℃，烧结的时间为3～8h。

16、一些实施方式中，在所述基体材料的表面沉积镧系氧化物，具体包括：将基体材料置于反应腔室内，先通入镧系源气相前驱体，第一吹扫处理后，再通入水蒸气，完成一次第一沉积包覆，形成第一包覆层。

17、一些实施方式中，所述第一吹扫处理的气体流量为80～100sccm，所述第一吹扫处理的时间为30～50s。

18、一些实施方式中，所述镧系源气相前驱体的流量为30～50sccm，所述镧系源气相前驱体的通入时间为5～10s。

19、一些实施方式中，所述镧系源气相前驱体是采用镧系源在150～200℃条件下加热得到。

20、一些实施方式中，所述镧系源包括镧系元素对应的硝酸盐。

21、一些实施方式中，所述水蒸气的流量为30～50sccm，所述水蒸气的通入时间为1～3s。

22、一些实施方式中，所述第一沉积包覆的次数为3～10次。

23、一些实施方式中，所述第一沉积包覆的温度为200～300℃。

24、一些实施方式中，在所述第一包覆层的表面沉积碳材料，具体包括：将气相碳源通入反应腔室中，第二吹扫处理后，通入水蒸气，再进行第三吹扫处理，完成一次第二沉积包覆，形成第二包覆层。

25、一些实施方式中，所述气相碳源包括甲烷、乙烯、丙烯和丙烷中的至少一种。

26、一些实施方式中，所述气相碳源的流量为30～50sccm，所述气相碳源的通入时间为5～10s。

27、一些实施方式中，所述第二吹扫处理和第三吹扫处理的条件各自独立为：流量为80～100sccm，时间为30～50s。

28、一些实施方式中，所述水蒸气的流量为30～50sccm，所述水蒸气的通入时间为1～3s。

29、一些实施方式中，所述第二沉积包覆的次数为3～5次。

30、一些实施方式中，所述第二沉积包覆的温度为200～300℃。

31、一种正极片包括正极集流体以及位于正极集流体表面的正极材料层；正极材料层包括磷酸铁锂材料和补锂剂，所述补锂剂为所述的补锂剂，或者所述的补锂剂的制备方法制备得到的补锂剂；所述补锂剂在所述正极材料层中的质量含量为1％～5％。

32、一种电池，包括所述的补锂剂，或者所述的补锂剂的制备方法制备得到的补锂剂，或者所述的正极片。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

34、(1)本发明的补锂剂材料中，镧系氧化物包覆层和碳包覆层配合，能够及时捕捉基体材料分解产生的氧自由基，减少对电解液的氧化反应，降低电芯循环和存储过程中的产气量，可改善材料的加工性能，匀浆易分散，可提高材料的高温存储性能及循环稳定性能。

35、(2)本发明的补锂剂的制备方法简单易行，通过各个步骤的配合，得到的补锂剂材料具有优异的电化学性能，能够及时、有效捕捉基体材料分解产生的氧自由基，减少对电解液的氧化反应，降低电芯循环和存储过程中的产气量，提高材料的加工性能、过温存储性能和循环性能稳定性能。

36、(3)本发明的电池在高温及循环多周后具有低产气量，高温循环容量保持率高，安全性能好。

技术特征：

1.一种补锂剂，其特征在于，包括基体材料、第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层包覆于所述基体材料的表面，所述第二包覆层包覆于所述第一包覆层的表面；所述基体材料包含富锂铁酸锂及掺杂的过渡金属元素；所述第一包覆层包含镧系氧化物；所述第二包覆层包含碳材料。

2.根据权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，包含以下特征(1)至(4)中的至少一种：

3.如权利要求1～2中任一项所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(3)中的至少一种；

5.根据权利要求3所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，在所述基体材料的表面沉积镧系氧化物，具体包括：将基体材料置于反应腔室内，先通入镧系源气相前驱体，第一吹扫处理后，再通入水蒸气，完成一次第一沉积包覆，形成第一包覆层。

6.根据权利要求5所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(7)中的至少一种：

7.根据权利要求3所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，在所述第一包覆层的表面沉积碳材料，具体包括：将气相碳源通入反应腔室中，第二吹扫处理后，通入水蒸气，再进行第三吹扫处理，完成一次第二沉积包覆，形成第二包覆层。

8.根据权利要求7所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(6)中的至少一种：

9.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体以及位于正极集流体表面的正极材料层；所述正极材料层包括磷酸铁锂材料和补锂剂，所述补锂剂为权利要求1～2中任一项所述的补锂剂，或者权利要求3～8中任一项所述的补锂剂的制备方法制备得到的补锂剂；所述补锂剂在所述正极材料层中的质量含量为1％～5％。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1～2中任一项所述的补锂剂，或者权利要求3～8中任一项所述的补锂剂的制备方法制备得到的补锂剂，或者权利要求9所述的正极片。

技术总结本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种补锂剂及其制备方法、正极片和电池。一种补锂剂，包括基体材料、第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层包覆于所述基体材料的表面，所述第二包覆层包覆于所述第一包覆层的表面；所述基体材料包含富锂铁酸锂及掺杂的过渡金属元素；所述第一包覆层包含镧系氧化物；所述第二包覆层包含碳材料。本发明的补锂剂材料中，镧系氧化物包覆层和碳包覆层配合，能够及时捕捉基体材料分解产生的氧自由基，减少对电解液的氧化反应，降低电芯循环和存储过程中的产气量，可改善材料的加工性能，提高材料的高温存储性能及循环稳定性能。技术研发人员：张琳琳,盛杰受保护的技术使用者：蜂巢能源科技股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/17