聚甲醛组合物、其制备方法及应用与流程

本发明涉及工程塑料领域，具体而言，涉及一种聚甲醛组合物、其制备方法及应用。

背景技术：

1、聚甲醛，又名聚缩醛(pom)，属于热塑性结晶性聚合物。它是继聚酰胺之后又一种综合性能优良的工程塑料，具有优异的机械性能、电性能、耐磨损性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性、自润滑性等，并应用在电子电气，机械，仪表，汽车等领域。聚甲醛分为两大类：均聚甲醛和共聚甲醛。由于热稳定性差、加工温度窄、生产成本高、工艺繁杂，均聚甲醛难以得到市场的认同。共聚甲醛由三聚甲醛和第二单体(一般为二氧五环)共聚得到，其分子链中乙氧基的存在可以阻止聚甲醛的“链式”分解，因而其热稳定性优于均聚甲醛，应用更为广泛。

2、得益于上述优点，聚甲醛的应用领域不断拓宽，已经成为工业生产以及各个领域不可缺少的重要材料，而更为广泛的应用对聚甲醛的性能——尤其是刚性——也提出了更高的要求。通常，聚甲醛的刚性越大，其拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量越大，就越不容易发生形变。同时，除却刚性之外，热稳定性也是一项关键的性能。作为工程塑料，聚甲醛需要具有长期在高温环境下工作的能力，热稳定性较差不仅会造成生产和使用的时候气味大，还会影响产品制件的力学性能。

3、基于此，如何提供一种聚甲醛组合物，使其能够同时具备高的刚性以及热稳定性，以便于更好地满足各领域的使用要求，是本领域亟需解决的技术问题之一。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种聚甲醛组合物、其制备方法及应用，以解决现有技术中的聚甲醛组合物无法同时满足高刚性与热稳定性的问题。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种聚甲醛组合物，按重量份计，该聚甲醛组合物包括：三元共聚聚甲醛树脂95～105份、三聚氰胺甲醛吸收剂0.02～0.60份、共聚酰胺树脂甲醛吸收剂0.02～0.60份、聚酯树脂基甲醛固定剂0.01～0.60份、复合抗氧剂0.20～0.80份、甲酸吸收剂0.02～0.50份、润滑剂0.05～0.70份以及结晶成核剂0.02～0.80份；三元共聚聚甲醛树脂的聚合单体中包括甘油基醚，且以三元共聚聚甲醛树脂的聚合单体总重量为100％计，甘油基醚的质量分数为0.05～0.15wt％。

3、进一步地，甘油基醚选自丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚中的一种或多种；优选地，三元共聚聚甲醛树脂在190℃下的熔融指数为1.0～550.0g/10min；更优选地，三元共聚聚甲醛树脂在190℃下的熔融指数为9.0～27.0g/10min。

4、进一步地，三元共聚聚甲醛树脂的聚合单体中还包括三聚甲醛和二氧戊环，以三元共聚聚甲醛树脂的聚合单体总重量为100％计，二氧戊环的质量分数为0.3～2.5wt％。

5、进一步地，共聚酰胺树脂甲醛吸收剂的分子结构中包括酰肼端基；优选地，共聚酰胺树脂甲醛吸收剂的粒径为5～20μm，熔点为140～180℃。

6、进一步地，聚酯树脂基甲醛固定剂的分子结构中包括酰肼端基；优选地，聚酯树脂基甲醛固定剂的分子量为1000～5000g/mol，粒径为5～30μm，熔点为130～175℃。

7、进一步地，复合抗氧剂包括抗氧剂a、抗氧剂b和抗氧剂c；抗氧剂a为三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；抗氧剂b选自n，n-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；抗氧剂c选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯；优选地，抗氧剂a、抗氧剂b与抗氧剂c的重量比为1：(0.5～1)：(0.25～2)。

8、进一步地，甲酸吸收剂的分子通式为mg1-xalx(oh)2an-x/n·mh2o，其中x为0.2～0.33，m为2～6，an-是n价阴离子，n为1、2或3；优选地，甲酸吸收剂的粒径为0.5～5μm；优选地，an-选自no3－、co32－、so42－和cl－中的一种或多种；更优选地，甲酸吸收剂选自mg6al2(oh)16co3·4h2o、mg6al2(oh)16so4·4h2o、mg6al2(oh)16(no3)2·4h2o和mg6al2(oh)16cl2·4h2o中的一种或多种。

9、进一步地，润滑剂为n，n-乙撑双硬脂酰胺和/或单硬脂酸甘油酯，结晶成核剂为气相法二氧化硅、滑石粉和高岭土中的一种或多种；优选地，气相法二氧化硅的粒径为20～100nm；滑石粉的粒径为3～8μm，高岭土的粒径为3～8μm。

10、本发明的另一方面提供了一种上述聚甲醛组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤s1，将三元共聚聚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛吸收剂、共聚酰胺树脂甲醛吸收剂、聚酯树脂基甲醛固定剂、复合抗氧剂、甲酸吸收剂、润滑剂以及结晶成核剂加入搅拌机中混合，得到中间混合物；步骤s2，将中间混合物经熔融、混炼和造粒后，得到聚甲醛组合物；熔融的温度为170～245℃。

11、进一步地，步骤s2在双螺杆挤出机中进行，且双螺杆挤出机的螺杆转速为20～600r/min；优选地，双螺杆挤出机的长径比为25～70：1，运行时各排气段的真空度为-0.06～-0.01mpa。

12、本发明的又一个方面提供了一种上述聚甲醛组合物在电子电气、机械、仪表或汽车领域中作为工程塑料的应用。

13、应用本发明的技术方案，通过将特殊的第三单体，即甘油基醚引入共聚聚甲醛树脂中，并调控其重量占比，同时配合调整三元共聚聚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛吸收剂、共聚酰胺树脂甲醛吸收剂、聚酯树脂基甲醛固定剂、复合抗氧剂、甲酸吸收剂、润滑剂以及结晶成核剂的用量，充分发挥其间的协同作用，有效减小聚甲醛结晶过程中球晶的尺寸，使得所得聚甲醛组合物的刚性和热稳定性获得有效提高；同时，本发明提供的高刚性及较好热稳定性聚甲醛组合物制备方法简便，从而更好地满足各领域对于工程塑料的生产及使用要求。

技术特征：

1.一种聚甲醛组合物，其特征在于，按重量份计，所述聚甲醛组合物包括：三元共聚聚甲醛树脂95～105份、三聚氰胺甲醛吸收剂0.02～0.60份、共聚酰胺树脂甲醛吸收剂0.02～0.60份、聚酯树脂基甲醛固定剂0.01～0.60份、复合抗氧剂0.20～0.80份、甲酸吸收剂0.02～0.50份、润滑剂0.05～0.70份以及结晶成核剂0.02～0.80份；所述三元共聚聚甲醛树脂的聚合单体中包括甘油基醚，且以所述三元共聚聚甲醛树脂的聚合单体总重量为100％计，所述甘油基醚的质量分数为0.05～0.15wt％。

2.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述甘油基醚选自丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚中的一种或多种；

3.根据权利要求1或2所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述三元共聚聚甲醛树脂的聚合单体中还包括三聚甲醛和二氧戊环，以所述三元共聚聚甲醛树脂的聚合单体总重量为100％计，所述二氧戊环的质量分数为0.3～2.5wt％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述共聚酰胺树脂甲醛吸收剂的分子结构中包括酰肼端基；

5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述聚酯树脂基甲醛固定剂的分子结构中包括酰肼端基；

6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述复合抗氧剂包括抗氧剂a、抗氧剂b和抗氧剂c；

7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述甲酸吸收剂的分子通式为mg1-xalx(oh)2an-x/n·mh2o，其中x为0.2～0.33，m为2～6，an-是n价阴离子，n为1、2或3；

8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述润滑剂为n，n-乙撑双硬脂酰胺和/或单硬脂酸甘油酯，所述结晶成核剂为气相法二氧化硅、滑石粉和高岭土中的一种或多种；

9.一种权利要求1至8中任一项所述聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

10.根据权利要求9中所述的聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于，步骤s2在双螺杆挤出机中进行，且所述双螺杆挤出机的螺杆转速为20～600r/min；

11.一种权利要求1至10中任一项所述的聚甲醛组合物在电子电气、机械、仪表或汽车领域中作为工程塑料的应用。

技术总结本发明提供了一种聚甲醛组合物、其制备方法及应用。按重量份计，聚甲醛组合物包括：三元共聚聚甲醛树脂95～105份、三聚氰胺甲醛吸收剂0.02～0.60份、共聚酰胺树脂甲醛吸收剂0.02～0.60份、聚酯树脂基甲醛固定剂0.01～0.60份、复合抗氧剂0.20～0.80份、甲酸吸收剂0.02～0.50份、润滑剂0.05～0.70份以及结晶成核剂0.02～0.80份；三元共聚聚甲醛树脂的聚合单体中包括甘油基醚，且以三元共聚聚甲醛树脂的聚合单体总重量为100％计，甘油基醚的质量分数为0.05～0.15wt％。本发明所提供的上述聚甲醛组合物具有良好的刚性和热稳定性。技术研发人员：杨军,王启,李军,乃国星,陈海华,周峰,马媛,陈星,高勇,任晓东,方伟,张亚军受保护的技术使用者：国家能源集团宁夏煤业有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/10/17