吸附金属离子的材料、合成方法、应用及锂吸附剂与流程

本文件涉及高分子材料，尤其涉及一种吸附金属离子的材料、合成方法、应用及锂吸附剂。

背景技术：

1、锂是一种重要的碱金属，被广泛应用于多个行业，被认为是推动能源和科技发展的关键金属。目前，全球已发现的锂资源中，大约80％存在于盐湖卤水中。与从海水或锂矿石中提取锂相比，从盐湖中提取锂更加有效、简单和经济。因此，寻找适合的方法从盐湖卤水中回收锂，为实现锂与其余金属离子的高效分离提供重要的基础。

2、近年来，人们对于锂资源提取和回收方法进行了广泛的研究，包括电渗析、溶剂萃取、沉淀、离子交换以及吸附分离法等技术。吸附分离法被认为是一种经济、环保且有效的从水溶液中分离锂的方法。吸附分离法常使用锂吸附剂分离水溶液中的锂，该方法有利于连续操作，并且具有较高的提取效率，因此被认为是从盐湖卤水中提取锂离子最有前景的方法。然而，现有的锂(离子)吸附剂(主要是无机材料或有机-无机复合材料)仅能够在试验性条件下分离锂，都存在一些局限性影响其投入工业应用，例如动力学缓慢、选择性有限以及再生过程中稳定性差等问题。因此，有必要开发一种更稳定、具有理想选择性的吸附材料，以进一步提高锂资源的回收效率和可行性。

技术实现思路

1、本说明书实施例目的是提供一种吸附金属离子的材料、合成方法、应用及锂吸附剂，避免因无机材料或包含无机材料的复合材料在工业应用中易受不同提锂工艺溶剂环境影响而导致的解吸附和吸附失效问题，进而实现携带有机骨架保护结构的有机高分子材料的合成、提锂应用以及作为吸附剂的应用，改善选择性、吸附速率、稳定性、吸附剂合成及工业应用成本。

2、为了实现上述目的，本说明书实施例采用下述方案：

3、第一方面，提供一种选择性吸附金属离子的材料的合成方法，被合成的材料即目标吸附材料，可具备选择性吸附金属离子的能力，尤其可以具备锂离子的吸附能力，并可以作为构成锂吸附剂的一种组分；所述合成方法包括：将硝酸和有机酸加入至配置有叔丁基杯芳烃单体的溶液中，以得到第一中间产物，所述第一中间产物是硝基取代所述叔丁基杯芳烃单体中各苯环的同一指定号位碳原子对应的叔丁基后的化合物，一个所述指定号位是所述叔丁基杯芳烃单体中杯芳烃苯环骨架上以叔丁基为取代基的苯环碳原子的位置编号；在惰性气体氛围下将加氢胺化反应催化剂加入至配置有所述第一中间产物的溶液中，并持续向所述惰性气体氛围中通入还原性气体，以得到第二中间产物，所述第二中间产物是所述第一中间产物中硝基还原后的胺，所述胺中杯芳烃苯环骨架上同一所述指定号位碳原子均在所述胺中与一个氨基对应；将碱和酰氯加入至配置有所述第二中间产物的溶液，以得到第三中间产物，所述第三中间产物是经亲核酰基取代所述第二中间产物中杯芳烃苯环骨架上同一所述指定号位上氨基的一个氢原子而生成的酯；将配置有所述第三中间产物的溶液与配体进行自由基聚合，以得到目标吸附材料，所述配体是不饱和稀类化合物，所述目标吸附材料是杯芳烃烯酸酯链段聚合物。

4、第二方面，提供一种选择性吸附金属离子的材料，所述选择性吸附金属离子的材料是由重复的链段单元构成的杯芳烃烯酸酯链段聚合物，一个所述链段单元是由一个杯芳烃苯环骨架和多个包含亚氨基的烯酸酯链段构成的；

5、所述链段单元中的杯芳烃苯环骨架与包含对应数量的苯环的叔丁基杯芳烃单体中的杯芳烃苯环骨架的组合方式，是一致的；所述链段单元中的杯芳烃苯环骨架中指定号位的碳原子与一个包含亚氨基的烯酸酯链段中亚氨基以碳氮键结合；一个所述指定号位是所述叔丁基杯芳烃单体中杯芳烃苯环骨架上以叔丁基为取代基的苯环碳原子的位置编号。该碳氮键是共价键，指定号位上碳原子与烯酸酯链段是一一对应的关系。

6、第三方面，提供一种选择性吸附金属离子的材料在盐湖卤水中提取锂的应用，该应用包括：将前述的选择性吸附金属离子的材料的合成方法得到的目标吸附材料，应用于从盐湖卤水中提取锂的工艺流程中，以得到锂材料，所述目标吸附材料是杯芳烃烯酸酯链段聚合物；或将前述的选择性吸附金属离子的材料，应用于从盐湖卤水中提取锂的工艺流程中，以得到锂材料。

7、第四方面，提供一种锂吸附剂，包括：

8、前述的选择性吸附金属离子的材料的合成方法中得到的杯芳烃烯酸酯链段聚合物，所述目标吸附材料是杯芳烃烯酸酯链段聚合物；或者，前述的选择性吸附金属离子的材料。

9、本说明书实施例的方案中，采用叔丁基杯芳烃单体经过硝化反应选取杯芳烃苯环骨架外的叔丁基，通过亲电取代为后续形成链段保护杯芳烃苯环骨架提供苯环号位位置基础。硝化反应的产物可以经加氢胺化反应制得产物胺，为在氨基上进一步发生亲核取代提供基础。制得的胺经酰氯酯化反应，通过亲核取代为后续形成链段保护杯芳烃苯环骨架提供聚合点位基础。经自由基聚合反应得到目标吸附材料，形成各杯芳烃苯环骨架受保护的聚合物。通过四步反应合成杯芳烃烯酸酯链段聚合物，均能够支持通用的工业基础设施，不需要因特殊反应和特殊反应物(其原料成本也很高)在工业应用场景中单独为各特殊反应以及参加特殊反应的特殊反应物和对应产物重新设计工业基础设施，能够克服同等成本下普通吸附材料制备工艺所制备的吸附材料的分子结构稳定性和选择性不足的缺陷。该杯芳烃烯酸酯链段聚合物中各个最小重复的链段单元中的杯芳烃骨架均不会完全暴露于环境，各个最小重复的链段单元中杯芳烃苯环骨架的指定号位碳原子对应的链段保护，从而支持在盐湖提锂的工业应用场景中对极端条件和溶剂环境表现为低活性，且该目标吸附材料具有更高选择性、更快吸附速率、更好稳定性和更低成本的吸附剂，同时为优化吸附剂的再生处理提供高分子材料合成方式以及材料分子结构的基础。

10、本说明书实施例的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种选择性吸附金属离子的材料的合成方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的选择性吸附金属离子的材料的合成方法，其特征在于，其中，所述第一中间产物、所述第二中间产物、所述第三中间产物和所述目标吸附材料中任意一者的杯芳烃苯环骨架的组合方式与所述叔丁基杯芳烃单体的杯芳烃苯环骨架的组合方式是一致的。

3.根据权利要求1所述的选择性吸附金属离子的材料的合成方法，其特征在于，所述将硝酸和有机酸加入至配置有叔丁基杯芳烃单体的溶液中，以得到第一中间产物，包括：

4.根据权利要求1所述的选择性吸附金属离子的材料的合成方法，其特征在于，所述在惰性气体氛围下将加氢胺化反应催化剂加入至配置有所述第一中间产物的溶液中，并持续向所述惰性气体氛围中通入还原性气体，以得到第二中间产物，包括：

5.根据权利要求1所述的选择性吸附金属离子的材料的合成方法，其特征在于，所述将碱和酰氯加入至配置有所述第二中间产物的溶液，以得到第三中间产物，包括：

6.根据权利要求1所述的选择性吸附金属离子的材料的合成方法，其特征在于，所述将配置有所述第三中间产物的溶液与配体进行自由基聚合，以得到目标吸附材料，包括：

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的选择性吸附金属离子的材料的合成方法，其特征在于，其中所述酰氯包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、巴豆酰氯、3,3,-二甲基丙烯酰氯和2-氟丙烯酰氯中的任意一种或多种，所述酰氯优选为甲基丙烯酰氯和/或丙烯酰氯；

8.根据权利要求1至6中任意一项所述的选择性吸附金属离子的材料的合成方法，其特征在于，其中用于配置所述叔丁基杯芳烃单体、所述第一中间产物和所述第二中间产物的溶液的溶剂是etoh、meoh、thf、dmf、甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷和水中的任意一种，或是etoh、meoh、thf、dmf、甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷和水中至少两种溶剂的组合；

9.根据权利要求8所述的选择性吸附金属离子的材料的合成方法，其特征在于，其中用于配置所述叔丁基杯芳烃单体的溶液的溶剂优选为：甲苯和/或dmf；

10.根据权利要求1至6中任意一项所述的选择性吸附金属离子的材料的合成方法，其特征在于，其中所述叔丁基杯芳烃单体包括4-叔丁基杯[4]芳烃、4-叔丁基杯[5]芳烃、4-叔丁基杯[6]芳烃、4-叔丁基杯[8]芳烃和4-叔丁基杯芳烃衍生物中的任意一种或多种。

11.一种选择性吸附金属离子的材料，其特征在于，所述选择性吸附金属离子的材料是由重复的链段单元构成的杯芳烃烯酸酯链段聚合物，一个所述链段单元是由一个杯芳烃苯环骨架和多个包含亚氨基的烯酸酯链段构成的；

12.一种选择性吸附金属离子的材料在盐湖卤水中提取锂的应用，其特征在于，所述应用包括：

13.一种锂吸附剂，其特征在于，包括：权利要求1至10中任意一项所述的选择性吸附金属离子的材料的合成方法中得到的目标吸附材料，所述目标吸附材料是杯芳烃烯酸酯链段聚合物；或，权利要求11所述的选择性吸附金属离子的材料。

技术总结本说明书实施例公开了一种吸附金属离子的材料、合成方法、应用及锂吸附剂，属于高分子材料技术领域，可以实现携带有机骨架保护结构的有机高分子材料合成及应用于盐湖提锂。所述方法包括：将硝酸和有机酸加入至配置有叔丁基杯芳烃单体的溶液中，以得到第一中间产物，第一中间产物是硝基取代叔丁基杯芳烃单体中各苯环的同一指定号位的叔丁基后的化合物；在惰性气体氛围下将催化剂加入至配置有第一中间产物的溶液中，并持续向惰性气体氛围中通入还原性气体，以得到第二中间产物；将碱和酰氯加入至配置有第二中间产物的溶液，以得到第三中间产物；将配置有第三中间产物的溶液与配体进行自由基聚合，以得到目标吸附材料。技术研发人员：罗吉受保护的技术使用者：深圳市地博环保科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/17