一种耐蚀轻质高熵合金复合涂层及其制备方法

本发明涉及表面工程，尤其涉及一种耐蚀轻质高熵合金复合涂层及其制备方法。

背景技术：

1、先进海洋装备是海洋强国建设的基础和重要保障，海洋关键零部件因长期受到磨损、腐蚀、冲击等多种因素导致性能失效。目前关键零部件的基体材料已达到一定性能极限，要求其在苛刻环境下可靠长期服役，则需要进一步研究零部件表面涂层技术等重要技术保障。传统热喷涂、电镀等表面涂层技术结合强度相对较低，在长时间冲击与机械作用后，容易失效而无法起到保护作用，而定向能量沉积作为一种新型的表面强化及修复技术，可以极大提高零件表面的硬度、耐磨性、耐蚀、抗冲击等机械性能，可以极大提高材料的使用寿命。定向能量沉积技术因其可制备出冶金结合性能好、稀释率低、微观结构紧密的熔覆层，为装备零件表面防护及修复提供了有效手段。

2、高熵合金通常有五个或五个以上的主成分和次要成分，具有等摩尔或等摩尔比例，以优异的强度和延展性，卓越的磨损性能，非凡的耐蚀性能引起广泛的关注。此外高熵合金的鸡尾酒表明，通过选取各种特定元素，能够得到具有不同特性的高熵合金，在航空航天、海洋、核反应堆等领域应用前景十分广泛。但由于其组成元素熔点差异、结合区域应力集中，在涂层制备过程中往往效果不理想，成形质量较差。

3、中国专利cn117684163a《一种耐磨抗冲击仿生结构复合涂层及其制备方法》公开了一种该耐磨抗冲击仿生结构复合涂层，通过水平、垂直方向的软硬交替的“砖-泥”仿贝壳层状结构设计和双相共晶高熵合金及高硬度陶瓷材料设计，拥有优异的抗冲击、耐磨损和耐蚀性能。但该涂层过于追求耐磨减阻性能，其抗冲击、耐蚀性能仍需进一步提高。

4、因此，开发一种抗冲击、耐蚀性能优异，结构设计合理的耐蚀轻质高熵合金复合涂层及其制备方法具有重大意义。

技术实现思路

1、鉴于现有高熵合金复合涂层存在抗冲击、耐蚀性能仍需进一步提高的问题，本发明提供一种耐蚀轻质高熵合金复合涂层，通过高强度的alzrnbtivcr轻质高熵合金层和具有良好的湿润性、匹配性的纯钛过渡层复合，各层之间相互交错设置，降低涂层在制备过程中搭接区域产生的缺陷，各层之间形成的异质界面层对受外力冲击所产生的裂纹生长可以起到阻碍作用，拥有优异的抗冲击、耐磨损和耐蚀性能，具有良好的工程应用价值，在海工装备、轨道交通、冶金等领域具有良好的应用前景。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

3、一种耐蚀轻质高熵合金复合涂层，包括轻质高熵合金层和过渡层，所述轻质高熵合金层设置于过渡层表面，且所述轻质高熵合金层与所述过渡层之间相互交错设置；所述轻质高熵合金层材料为alzrnbtivcr轻质高熵合金；所述过渡层材料为纯钛。

4、本发明通过轻质高熵合金层和过渡层各层之间相互交错设置，从而降低了涂层在制备过程中搭接区域产生的缺陷。轻质高熵合金层材料为通过al、zr、nb、ti、v、cr协同复配形成的六元alzrnbtivcr轻质高熵合金，包含大量轻质元素，在不过多增加零件重量的同时具备更好的性能，同时具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应，进而拥有优异的耐磨损、高强度、抗辐照等优异性能。过渡层采用纯钛材料，一方面是纯钛与alzrnbtivcr轻质高熵合金两者具有良好的湿润性和匹配性，为涂层之间形成良好的冶金结合奠定了良好的材料基础，同时解决了高强度的轻质高熵合金层直接结合以及轻质高熵合金层与基体之间直接结合的应力集中问题；另一方面，涂层在服役过程中往往同时受到磨损和较大冲击的耦合作用下，涂层结合区域易脱落及出现开裂等现象，影响其服役寿命，纯钛材料作为过渡层可以有效地延缓所受到的外力冲击，提高其综合性能。同时轻质高熵合金层与过渡层的交界处形成了异质界面层，这样的界面层对受外力冲击所产生的裂纹生长可以起到阻碍作用。使得本发明的耐蚀轻质高熵合金复合涂层具有优异的抗冲击、耐磨损和耐蚀性能。

5、进一步的，所述轻质高熵合金层和过渡层均设置有多层，单层所述轻质高熵合金层设置于两个相邻的所述过渡层之间，且任意一层所述轻质高熵合金层的表层与相交的过渡层之间相互垂直设置，任意一层所述轻质高熵合金层的面层与与相交的过渡层之间相互垂直设置。

6、采用多层结构设计保证了涂层在磨损冲击等恶劣复杂的工况环境下的涂层结合区域存在足够的缓冲作用，能够延长其服役寿命。

7、更进一步的，所述复合涂层为四层复合涂层，所述四层复合涂层包括由下至上依次层叠设置的、第一轻质高熵合金层、第二过渡层和第二轻质高熵合金层，所述第一轻质高熵合金层设置于第一过渡层和第二过程层之间，所述第一过渡层垂直设置于所述第一轻质高熵合金层下表面；所述第二过渡层垂直设置于所述第一轻质高熵合金层上表面，所述第二轻质高熵合金层的下表面垂直设置与第二过渡层上表面。

8、进一步的，所述复合涂层总厚度为2-3mm；所述轻质高熵合金层与过渡层的厚度比为(0.5-0.8):(0.6-1)。

9、进一步的，所述alzrnbtivcr轻质高熵合金为单一的bcc结构相。

10、本发明的alzrnbtivcr轻质高熵合金中具有单一结构相的强度较高的bcc固溶体，相比单一结构相的fcc高熵合金以及fcc和bcc双相的高熵合金，本发明的轻质高熵合金层具有更高的显微硬度和耐磨性能。

11、本发明的另一目的在于提供一种耐蚀轻质高熵合金复合涂层的制备方法。

12、一种上述的耐蚀轻质高熵合金复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

13、s1.准备alzrnbtivcr轻质高熵合金粉末和纯钛粉末，待用；

14、s2.采用定向能量沉积将纯钛粉末及alzrnbtivcr轻质高熵合金粉末依次沉积于基体表面，逐层制备涂层，且下一层增材制造方向相对上一层进行一定角度旋转，角度范围为45-135°，即得所述耐蚀轻质高熵合金复合涂层。

15、进一步的，s1所述alzrnbtivcr轻质高熵合金粉末以质量分数计，含有以下元素：4-6％ al、6-9％ zr、20-25％ nb、40-50％ ti、12-16％ v、4-6％ cr。

16、本发明采用上述配比的al、zr、nb、ti、v、cr复配，使得粉末成分均匀，在定向能量沉积过程中可形成热稳定性高的bcc固溶体相，提高了涂层材料的强度，并具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应，进而拥有优异的耐磨损、高强度、抗辐照等优异性能。

17、进一步的，s1所述alzrnbtivcr轻质高熵合金粉末球形度为90-99％，粒度分布范围为45-150μm，dv(10)为45-50μm，dv(50)为55-75μm，dv(90)为90-110μm；s1所述纯钛粉末球形度为90-99％，纯度为99.9％。

18、本发明中，若alzrnbtivcr轻质高熵合金粉末的球形度小于90％，则涂层成形质量差，缺陷多；当球形度为90-99％时，涂层成形质量更佳，涂层的性能更好。本发明中，alzrnbtivcr轻质高熵合金粉末的粒度会影响涂层的性能，如d90小于90μm，则粉末整体过细，导致送粉效果不佳，进而造成涂层成形质量较差；d90大于110μm，则粉末整体过粗，导致激光不足以充分熔化粉末，进而造成涂层成形质量较差。因此，本发明将上述参数控制在一定范围内，能够更好地提高涂层成形的质量和性能。

19、进一步的，s2所述定向能量沉积的工艺参数包括：激光功率为2200-3500w，光斑直径为3-5mm，送粉速率为10-25g/min，激光扫描速率为6-14mm/s，搭接率为30-60％。

20、本发明中，在定向能量沉积耐蚀轻质高熵合金复合涂层制备过程中，若激光功率过小将会导致粉末熔化不充分，若激光功率过大，则会导致粉末出现过烧，从而影响涂层成形质量。通过同时调控激光功率、激光扫描速率、送粉速率、光斑直径以及搭接率在一定范围内，有利于进一步提高耐蚀轻质高熵合金复合涂层的质量，从而提高涂层的抗冲击和耐磨损性能。

21、进一步的，s2所述定向能量沉积前还包括对基体进行感应预热处理的步骤，预热温度为200-400℃，时间为20-40min；s2所述定向能量沉积采用ar和/或he作为保护气体。

22、本发明中，在定向能量沉积前对基体进行预热处理，使得在定向能量沉积过程中粉末与基体之间具有较好的润湿性，同时降低在定向能量沉积过程中涂层与基体界面的应力集中，防止出现开裂。本发明中，在定向能量沉积过程进行惰性气体保护，防止在定向能量沉积过程中粉末被氧化，影响涂层成形质量。

23、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

24、本发明的耐蚀轻质高熵合金复合涂层通过轻质高熵合金层和过渡层各层之间相互交错设置，使每一层制备时与下面那层错开，从而降低了复合涂层在制备过程中搭接区域产生的缺陷，从而提高了耐蚀轻质高熵合金复合涂层整体的强度和抗冲击、耐蚀性能。

25、耐蚀轻质高熵合金复合涂层中，轻质高熵合金层原材料材料为通过al、zr、nb、ti、v、cr协同复配得到的alzrnbtivcr轻质高熵合金粉末，包含大量轻质元素，设计配备后的合金粉末密度低至4.12g/cm3，在不过多增加零件重量的同时具备更好的性能，在轻量化装备零件上具有较好的应用前景；alzrnbtivcr轻质高熵合金粉末通过定向能量沉积技术制备的轻质高熵合金层具有高强度的单一bcc结构相，nb能降低合金的过热敏感性及回火脆性，提高强度，可防止晶间腐蚀现象，同时v元素能够细化晶粒，从而更好的提升轻质高熵合金层性能。al和ti作为轻质元素，一方面降低了轻质高熵合金层的质量，另一方面促进bcc结构相生成，使其拥有更高强度。尤其是zr元素具有良好的氧化膜形成能力，使轻质高熵合金层能够在基体材料表面形成致密的氧化膜，从而有效阻止基体材料与外界环境中的氧、水等物质发生反应。这不仅可以提高基体材料的抗氧化性能，延长其使用寿命，还可以提高基体材料的耐蚀性能，使其在恶劣环境下具有更好的稳定性和更长的使用寿命。

26、过渡层采用纯钛材料一方面是纯钛与alzrnbtivcr轻质高熵合金两者具有良好的湿润性和匹配性，在不引入其它结构相的同时巧妙地解决了解决了高强度的轻质高熵合金层直接结合以及轻质高熵合金层与基体之间直接结合的应力集中问题，从而避免涂层结合区域易脱落及出现开裂等现象，影响其服役寿命；另一方面由于纯钛金属涂层硬度较低，其塑性较好，通过纯钛材料作为过渡层可以有效地延缓所受到的外力冲击，提高其综合性能。

27、同时轻质高熵合金层与过渡层的交界处形成了异质界面层，这样的界面层对受外力冲击所产生的裂纹生长可以起到阻碍作用，使得裂纹在软硬金属叠合交织的复杂结构中无序扩展时，会由于密集分布的交织界面处两侧材料强度的不同而产生反复偏转，进而可以达到消耗大量断裂能，吸收外部冲击能量的目的。

28、本发明采用定向能量沉积方式制备耐蚀轻质高熵合金复合涂层，可形成优异的冶金结合，可实现复合涂层的一体化快速制造，具有定制化、生产效率高、材料利用率高、生产成本低、成形质量好、界面结合优异、稳定性高等优点，具有良好的工程应用价值，广泛适用于极端环境下易损装备零件的表面防护及再制造，具有重要的经济价值和推广意义。