一种钙钛矿层制备方法、叠层太阳能电池及制备方法与流程

本发明涉及钙钛矿叠层太阳电池，具体涉及一种钙钛矿层制备方法和叠层太阳能电池及制备方法。

背景技术：

1、钙钛矿叠层太阳能电池是一种具有高效光电转换潜力的新型太阳能电池，其以钙钛矿作为光伏材料，由钙钛矿层通过叠层结构组合而成，叠层太阳能电池中每个叠层结构能够吸收不同波长的太阳光，从而最大限度地提高光电转换效率，实现光能的更高效利用。钙钛矿叠层太阳能电池的工作原理为太阳光在照射到钙钛矿叠层太阳能电池上时，太阳光可以被分成连续的若干部分，波长最短的光被最外边的宽带隙材料电池吸收利用，波长较长的光能够透射进去让较窄能带隙材料电池吸收利用，从而最大限度地将光能转化成电能。钙钛矿层中钙钛矿材料的带隙较小，能够吸收波长较长的太阳光，此外钙钛矿材料还表现出较高的光吸收系数，因此，钙钛矿叠层太阳能电池得到了广泛的使用。

2、目前，钙钛矿层的制备方法包括蒸镀法、旋涂法、光处理和等离子处理方法等，其中最常用的方法为蒸镀法和旋涂法。通常钙钛矿层采用两步共蒸法，先用蒸镀法制备碘化铅/溴化铯薄膜，再采用蒸镀法在碘化铅/溴化铯薄膜上制备铵盐薄膜，或是首先通过蒸镀法制备碘化铅/溴化铯薄膜，再采用旋涂法在碘化铅/溴化铯薄膜上制备铵盐薄膜，但这两种方法制备的铵盐薄膜在与碘化铅/溴化铯薄膜结合时，碘化铅/溴化铯薄膜底部的碘化铅/溴化铯无法与铵盐直接接触，很难反应完全，而在最终在钙钛矿层内部下层形成大量碘化铅残留。这些游离的碘化铅在钙钛矿层内会形成大量缺陷，导致所形成的钙钛矿薄膜质量偏低，从而影响器件性能。

3、因此，传统的两步法制备得到的钙钛矿薄膜会造成碘化铅/溴化铯薄膜上沉积不完全，致使钙钛矿层中存在大量的缺陷，导致太阳能电池使用过程中寿命缩短、吸光率减小从而影响制备的太阳能电池的性能。

技术实现思路

1、本发明提供了一种钙钛矿层制备方法、叠层太阳能电池及制备方法，本发明通过共蒸法制备了碘化铅/溴化铯薄膜，再向所述碘化铅/溴化铯薄膜表面制备离子扩散层，最后在离子扩散层表面制备了铵盐薄膜并退火，反应形成钙钛矿层，其中离子扩散层使铵盐薄膜中的铵盐更均匀和快速的分散在所述碘化铅和溴化铯薄膜中，从而制备得到的钙钛矿层缺陷更低，有效提高器件的光电转换效率及稳定性。

2、为达成上述目的，本发明提供的具体方案如下：

3、一种钙钛矿层制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、s1、提供一电池基底，采用共蒸法将碘化铅和溴化铯共蒸至所述电池基底的表面，得到碘化铅/溴化铯薄膜；

5、s2、在s1中所述碘化铅/溴化铯薄膜表面，采用蒸镀法蒸镀离子扩散材料得到离子扩散层；

6、s3、在s2中所述离子扩散层表面，采用旋涂法涂覆铵盐前驱液，退火，得到所述钙钛矿层。

7、进一步地，所述电池基底由下至上依次包括晶硅底电池、隧穿层和空穴传输层，所述碘化铅/溴化铯薄膜在所述空穴传输层表面制备。

8、更进一步地，所述共蒸法中碘化铅的蒸发速率与所述碘化铅的蒸发速率之比为（2：1）-（10：1）。

9、进一步地，所述步骤s1中所述共蒸法的蒸发时间为1-10000s。

10、进一步地，所述步骤s1中所述碘化铅/溴化铯薄膜的厚度为200-800nm。

11、进一步地，所述步骤s2中所述离子扩散材料为氟化铷(rbf)，氟化钾(kf)，氟化钠(naf)，氯化铷(rbcl)，氯化钾(kcl)，氯化钠(nacl)中的一种或几种组成。

12、进一步地，所述步骤s2中所述蒸镀法的蒸镀的真空度为1×10-4pa-5×10-4，蒸镀的温度为50-400℃，蒸镀的速率为0.05-1å/s。

13、进一步地，所述步骤s2中所述离子扩散层的厚度为1-100nm。

14、进一步地，所述步骤s3中所述铵盐前驱液为碘化甲脒(fai)和溴化甲脒(fabr)的混合溶液。

15、更进一步地，所述碘化甲脒(fai)和溴化甲脒(fabr)在溶液中的浓度为0.5-2mol/l，溶液中碘化甲脒(fai)和溴化甲脒(fabr)的摩尔比为（1：10）-（10：1）。

16、更进一步地，所述铵盐前驱液中还包括添加剂，所述添加剂为氯化甲胺(macl)，所述氯化甲胺(macl)的质量分数占所述铵盐前驱液的0.5-50%。

17、进一步地，所述步骤s3中所述旋涂法的旋涂转速为1200-6000rpm，旋涂时间为20-120s。

18、进一步地，所述步骤s3中所述退火的温度为50-150℃，退火的时间为5-40 min。

19、本发明还提供一种叠层太阳能电池，包括晶硅底电池、隧穿层以及钙钛矿顶电池，所述钙钛矿顶电池包括空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、第二透明电极层、第二金属电极层和减反射层，所述钙钛矿层采用上述的钙钛矿制备方法制备得到。

20、进一步地，所述钙钛矿层为abx3结构，其中a位为有机阳离子，包括ch3nh3+(ma+)、nh2ch＝nh2+(fa+)、ch3ch2nh3+或cs+中的至少一种；

21、b位是金属阳离子，包括pb2+、sn2+中的至少一种；

22、x位是卤素阴离子，包括f-、cl-、br-、i-中的至少一种。

23、进一步地，所述晶硅底电池可以选自pear电池、topcon电池或hjt等的其中一种晶硅电池；

24、具体地，所述晶硅底电池由下至上依次包括第一金属电极层、第一透明电极层、p型基底掺杂层、基底钝化层、绒面晶硅衬底、基底表面钝化层和n型基底掺杂层。

25、在本实施例中，所述绒面晶硅衬底的表面设置有绒面结构，可以减少表面反射及光逃逸，提高光的捕获效率，从而提高光电转换效率。

26、所述绒面晶硅衬底可以选自本征单晶硅、本征多晶硅、n型或p型单晶硅的其中一种组成。

27、在本实施例中，所述空穴传输层为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、聚-3己基噻吩(p3ht)、氧化镍(niox)、三氧化钼(moo3)、碘化亚铜(cui)、硫氰酸亚铜(cuscn)中的至少一种组成；

28、在本实施例中，所述电子传输层为氧化锌(zno)、二氧化锡(sno2)、二氧化钛(tio2)、[6,6] 苯基c61丁酸甲酯(pc61bm)、碳60(c60)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bcp)中的至少一种组成；

29、在本实施例中，所述第一透明电极层和第二透明电极层为氧化铟锡(ito)、铟锌氧化物(izo)、氧化锌铝(azo)中的至少一种组成；

30、在本实施例中，所述第一金属电极层和第二金属电极层为银(ag)、金(au)、铜(cu)、铝(al)、碳(c)中的至少一种组成；

31、在本实施例中，所述减反射层为氟化镁、氟化锂(lif)、氟化钠(naf)、氧化硅(sio2)中的至少一种组成。

32、进一步地，所述钙钛矿层与电子传输层之间还设置有钝化层。

33、所述钝化层包括但不限于丙二胺溴(pdadbr)、丁基氯化胺(bacl)、丁基溴化胺(babr)、丁基碘化胺(bai)、n,n-二甲基-1,3-丙二胺盐酸盐(dmepdadcl)、十二二胺溴(dddadbr)中的至少一种组成；也可以是氟化镁(mgf)、氟化锂(lif)、氟化钠(naf)中的至少一种组成。

34、进一步地，所述电子传输层与第二透明电极层之间还设置有缓冲层。

35、所述的缓冲层为氧化锌(zno)、二氧化锡(sno2)、二氧化钛(tio2)中的至少一种组成。

36、本发明还提供叠层太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

37、提供一绒面晶硅衬底，在所述绒面晶硅衬底背面制备基底钝化层，在所述基底钝化层表面制备p型基底掺杂层，在所述p型基底掺杂层表面制备第一透明电极层，在所述第一透明电极层表面制备第一金属电极层；以及在所述绒面晶硅衬底表面制备基底表面钝化层，在所述基底表面钝化层表面制备n型基底掺杂层，在所述n型基底掺杂层表面制备隧穿层，在所述隧穿层表面制备空穴传输层，在所述空穴传输层表面制备钙钛矿层，在所述钙钛矿层表面制备钝化层，在所述钝化层表面制备电子传输层，在所述电子传输层表面制备缓冲层，在所述缓冲层表面制备第二透明电极层，在所述第二透明电极层表面制备第二金属电极层，在所述第二金属电极层表面制备减反射层。

38、在本实施例中，所述钙钛矿层采用上述钙钛矿制备方法制备得到。

39、为了饱和绒面晶硅衬底表面的悬挂键，降低表面活性，增加表面的清洁程序 ，避免由于表面层引入杂质而形成复合中心，由此来降低少数载流子的表面复合速率，可以采用气相沉积法、原子层沉积法等方法在绒面晶硅衬底的两个表面分别形成基底钝化层以及基底表面钝化层。

40、在一个实施例中，采用磷源/氮源在绒面晶硅衬底上进行扩散形成掺杂结构，分别得到所述p型基底掺杂层和n型基底掺杂层。

41、在一个实施例中，所述第一透明电极层采用的磁控溅射法，将制备完的基底样片置于磁控溅射设备中进行制备，磁控溅射功率为50-200w；

42、在一个实施例中，所述第一金属电极层采用的蒸镀法，包括将上述制备完成的基底样片放置于掩模版上进行蒸镀，蒸镀真空度为5×10-5-2×10-4pa，蒸镀温度在500-2000℃，蒸发速率为0.1-5å/s；

43、在一个实施例中，所述隧穿层用于解决两个串联电池之间产生的电性不匹配和器件不稳定的问题。可以选用原子层沉积法、磁控溅射法或湿化学法的其中一种方法制备。

44、在一个实施例中，所述空穴传输层采用的旋涂法，包括将空穴传输层分散液均匀涂覆在隧穿层表面，旋涂转速为1000-5000rpm，旋涂时间为10-100s；旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为300-600℃，退火时间为10-50min。

45、可选的，所述空穴传输层也可以采用的磁控溅射法，具体为将上述制备好的基底样片置于磁控溅射设备中，控制功率为30-90w。

46、在一个实施例中，所述钝化层采用的蒸镀法，包括将钝化层材料蒸发至上述钙钛矿层表面，蒸镀真空度为1×10-4-5×10-4pa，蒸镀温度在50-400℃，蒸发速率在0.05-1å/s，蒸发结束后，进行退火操作，退火温度为0-150℃，退火时间为0-30min；

47、或者，所述钝化层也可以采用的旋涂法，包括制备钝化层分散液并均匀涂覆在钙钛矿层表面，钝化层分散液为将钝化层材料溶于包括但不限于有机溶剂甲醇、乙醇或异丙醇中，进行超声溶解并旋涂，钝化层分散液浓度为0.1-6mg/ml，超声时间为0-30min，旋涂转速为1000-7000rpm，旋涂时间为20-120s，旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为40-160℃，退火时间为5-40min；

48、或者，所述钝化层还可以采用的喷涂法，包括将钝化层分散液喷涂在钙钛矿层，喷涂速率为0-100cm/s，喷涂结束后，进行退火操作，退火温度为20-170℃，退火时间为0-30min；

49、在一个实施例中，所述电子传输层采用的旋涂法，具体为将电子传输层分散液均匀旋涂在钝化层表面，旋涂转速为500-4000rpm，旋涂时间为10-80s；

50、可选的，所述电子传输层还可以采用的蒸镀法，将电子传输层材料蒸发至上述钝化层表面，蒸镀真空度为5×10-5-5×10-4pa，蒸镀温度在100-400℃，蒸发速率在0.05-1å/s；

51、在一个实施例中，所述缓冲层采用的原子层沉积法，包括将缓冲层材料利用原子层沉积设备沉积至电子传输层表面，沉积真空度为0-1×104pa，沉积管道温度在50-150℃之间，沉积腔室温度为40-150℃；

52、可选的，所述缓冲层还可以采用的蒸镀法，将缓冲层材料蒸发至上述电子传输层表面，蒸镀真空度为6×10-5-4×10-4pa，蒸镀温度在100-500℃，蒸发速率在0.05-1å/s；

53、在一个实施例中，所述第二透明电极层采用的磁控溅射法，包括将透明电极材料溅射至上述缓冲层表面，控制功率为30-200w；

54、或者，所述第二透明电极层还可以采用的蒸镀法，其特征在于将透明电极材料蒸发至上述缓冲层表面，蒸镀真空度为1×10-5-5×10-4pa，蒸镀温度在1000-2000℃，蒸发速率在0.05-3å/s。

55、在一个实施例中，所述减反射层可以采用磁控溅射法或者蒸镀法制备。

56、本发明提供一种钙钛矿层制备方法、叠层太阳能电池及制备方法，通过在碘化铅/溴化铯薄膜与铵盐薄膜之间制备离子扩散层，提高了铵盐在碘化铅/溴化铯薄膜中的沉积效果，改变了传统的两步法制备钙钛矿层的方法。首先通过共蒸法制备了碘化铅/溴化铯薄膜，在第一步共蒸之后将离子扩散材料蒸镀到碘化铅/溴化铯薄膜表面，形成离子扩散层，所述离子扩散层为氟化铷、氯化铷等卤素离子材料，其在高温条件下具有较高的离子电导率，其次，离子扩散层材料离子半径小于钙钛矿晶格半径，在钙钛矿形成过程中可以在薄膜内部自由扩散，这使铵盐薄膜中的铵盐可以与碘化铅/溴化铯薄膜更完全的反应，同时该离子扩散层也可以对钙钛矿薄膜形成的过程中的缺陷进行钝化，从而形成高质量低缺陷密度的保形钙钛矿薄膜，提高器件性能。