聚合物的制造方法、清漆和清漆的制造方法与流程

本发明涉及聚合物的制造方法、清漆和清漆的制造方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺树脂由于具有优异的机械特性和耐热性，因此研究了在电气·电子部件等领域中的各种应用。例如由于期望将液晶显示器、oled显示器等图像显示装置所使用的玻璃基板替代为聚酰亚胺薄膜基板，因此进行了满足作为光学材料的性能的聚酰亚胺树脂的开发。

2、作为用来制造以这样的聚酰亚胺薄膜为首的聚酰亚胺成形体的原料，使用在溶剂中溶解有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的溶液即清漆。为了使得到的聚酰亚胺成形体的性能提升，使成形体的制造变得容易，也对清漆进行了研究。

3、例如专利文献1公开了以提升保存稳定性作为目的而以特定量含有聚酰胺酸等聚合物与溶剂、以及1价的伯胺、一元醇等化合物的清漆。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1：日本特开2021-014564号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、虽然聚酰亚胺树脂如上所述具有优异的性质，但最近逐渐要求更高的强度、耐热性。因此，逐渐需要聚酰亚胺树脂的高分子量化。另外，根据目标聚酰亚胺薄膜的形状、厚度、用途，需要各种树脂浓度的清漆。另一方面，包含高分子量的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的清漆有在保存时容易发生粘度上升的问题。进而，若树脂浓度改变则粘度大幅改变，但根据用途，所要求的树脂浓度不同。像这样，在各种树脂浓度下抑制清漆的粘度变化、维持稳定性是困难的。特别是谋求包含高分子量的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体且保存稳定性优异的清漆。

3、本发明正是鉴于这样的状况而作出的，本发明的课题是提供一种聚合物的制造方法、包含该聚合物的清漆、及清漆的制造方法，该聚合物的制造方法可得到即使包含高分子量的树脂，在宽泛的粘度范围中粘度上升也少，保存稳定性优异的清漆。

4、用于解决问题的方案

5、本发明人等发现，通过在得到聚酰亚胺或聚酰亚胺前体即聚合物时将单体比设为特定的范围，且在叔丁醇存在下进行聚合，可解决上述课题，从而完成了发明。

6、即，本发明涉及下述的[1]～[14]。

7、[1]一种聚合物的制造方法，其具有使二胺与四羧酸二酐进行聚合而得到聚合物的工序1，前述工序1中的前述二胺相对于前述四羧酸二酐的摩尔比(二胺/四羧酸二酐)为1.00以上且小于1.03，前述工序1为使二胺与四羧酸二酐在叔丁醇与溶剂的存在下进行聚合的工序，前述聚合物以选自由酰胺酸单元和酰亚胺单元组成的组中的至少一者作为重复单元，且重均分子量为300,000以上。

8、[2]根据前述[1]所述的聚合物的制造方法，其中，前述聚合物为选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺和酰亚胺-酰胺酸共聚物组成的组中的至少一种。

9、[3]根据前述[1]或[2]所述的聚合物的制造方法，其中，前述聚合物为聚酰胺酸，工序1为将包含二胺和溶剂的溶液与四羧酸二酐及叔丁醇混合、进行聚合的工序。

10、[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，前述聚合物为聚酰胺酸，前述四羧酸二酐包含下述式(a1)所示的化合物，前述二胺包含下述通式(b1)所示的化合物。

11、

12、(式(b1)中，r1、r2、r3各自独立地表示碳数1～20的有机基团。h、i、j、k为0～4的整数。)

13、[5]根据前述[1]或[2]所述的聚合物的制造方法，其中，前述聚合物为酰亚胺-酰胺酸共聚物，前述四羧酸二酐包含第1四羧酸二酐和第2四羧酸二酐，前述二胺包含第1二胺和第2二胺，前述工序1包括下述工序1-1和下述工序1-2。

14、工序1-1：使第1四羧酸二酐与第1二胺在溶剂的存在下反应，得到酰亚胺低聚物的工序

15、工序1-2：将工序1-1中得到的酰亚胺低聚物、第2四羧酸二酐、第2二胺和叔丁醇混合，进行聚合的工序

16、[6]根据前述[5]所述的聚合物的制造方法，其中，前述聚合物为酰亚胺-酰胺酸共聚物，前述第1四羧酸二酐包含下述式(a1)所示的化合物，前述第2四羧酸二酐包含下述式(a2)所示的化合物，前述第1二胺和前述第2二胺包含下述式(b1)所示的化合物。

17、

18、(式(b1)中，r1、r2、r3各自独立地表示碳数1～20的有机基团。h、i、j、k为0～4的整数。)

19、[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，工序1中的叔丁醇的量相对于工序1中的四羧酸二酐的总量为2摩尔％以上。

20、[8]一种清漆，其包含通过前述[1]～[7]中任一项所述的制造方法得到的聚合物和溶剂。

21、[9]一种清漆的制造方法，其具有使二胺与四羧酸二酐进行聚合而得到聚合物的工序1，前述工序1中的前述二胺相对于前述四羧酸二酐的摩尔比(二胺/四羧酸二酐)为1.00以上且小于1.03，前述工序1为使二胺与四羧酸二酐在叔丁醇与溶剂的存在下进行聚合的工序，前述聚合物以选自由酰胺酸单元和酰亚胺单元组成的组中的至少一者作为重复单元，且重均分子量为300,000以上，前述清漆包含前述聚合物和溶剂。

22、[10]一种清漆，其通过前述[9]所述的制造方法而得到。

23、[11]根据前述[8]或[10]所述的清漆，其中，在23℃下保管第7天的粘度的增加率相对于第0天的粘度为15％以下。

24、[12]根据前述[8]、[10]或[11]所述的清漆，其中，溶剂包含选自由环状酰胺、链状酰胺和环状酯组成的组中的至少一种。

25、[13]根据前述[8]或[10]～[12]中任一项所述的清漆，其中，溶剂包含n-甲基吡咯烷酮。

26、[14]一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其包括：将前述[8]或[10]～[13]中任一项所述的清漆流延于基材的工序；和将流延的清漆进行干燥，形成聚合物薄膜的工序。

27、发明的效果

28、根据本发明，可提供一种聚合物的制造方法、包含该聚合物的清漆和清漆的制造方法，该聚合物的制造方法可得到即使包含高分子量的树脂，粘度上升也少，保存稳定性优异的清漆。另外，也可以提供使用该清漆的聚酰亚胺薄膜的制造方法。

技术特征：

1.一种聚合物的制造方法，其具有使二胺与四羧酸二酐进行聚合而得到聚合物的工序1，

2.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合物为选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺和酰亚胺-酰胺酸共聚物组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合物为聚酰胺酸，工序1为将包含二胺和溶剂的溶液与四羧酸二酐及叔丁醇混合、进行聚合的工序。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合物为聚酰胺酸，所述四羧酸二酐包含下述式(a1)所示的化合物，所述二胺包含下述通式(b1)所示的化合物，

5.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合物为酰亚胺-酰胺酸共聚物，所述四羧酸二酐包含第1四羧酸二酐和第2四羧酸二酐，所述二胺包含第1二胺和第2二胺，所述工序1包括下述工序1-1和下述工序1-2，

6.根据权利要求5所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合物为酰亚胺-酰胺酸共聚物，所述第1四羧酸二酐包含下述式(a1)所示的化合物，所述第2四羧酸二酐包含下述式(a2)所示的化合物，所述第1二胺和所述第2二胺包含下述式(b1)所示的化合物，

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，工序1中的叔丁醇的量相对于工序1中的四羧酸二酐的总量为2摩尔％以上。

8.一种清漆，其包含通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法得到的聚合物和溶剂。

9.一种清漆的制造方法，其具有使二胺与四羧酸二酐进行聚合而得到聚合物的工序1，

10.一种清漆，其通过权利要求9所述的制造方法而得到。

11.根据权利要求8或10所述的清漆，其中，在23℃下保管第7天的粘度的增加率相对于第0天的粘度为15％以下。

12.根据权利要求8、10或11所述的清漆，其中，溶剂包含选自由环状酰胺、链状酰胺和环状酯组成的组中的至少一种。

13.根据权利要求8或10～12中任一项所述的清漆，其中，溶剂包含n-甲基吡咯烷酮。

14.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其包括：将权利要求8或10～13中任一项所述的清漆流延于基材的工序；和将流延的清漆进行干燥，形成聚合物薄膜的工序。

技术总结一种聚合物的制造方法，其具有使二胺与四羧酸二酐进行聚合而得到聚合物的工序1，前述工序1中的前述二胺相对于前述四羧酸二酐的摩尔比(二胺/四羧酸二酐)为1.00以上且小于1.03，前述工序1为使二胺与四羧酸二酐在叔丁醇与溶剂的存在下进行聚合的工序，前述聚合物以选自由酰胺酸单元和酰亚胺单元组成的组中的至少一者作为重复单元，且重均分子量为300,000以上。技术研发人员：星野舜,铃木纮二,田山琢朗,村谷孝博受保护的技术使用者：三菱瓦斯化学株式会社技术研发日：技术公布日：2024/11/4