一种基于微流控的具有圆偏振发光的多肽基螺旋纤维及其制备方法

本发明涉及纳米材料，尤其涉及一种基于微流控的具有圆偏振发光的多肽基螺旋纤维及其制备方法。

背景技术：

1、螺旋结构在自然界中无处不在，从纳米级的dna双螺旋、二级蛋白质结构到鹦鹉螺壳上的宏观图案，再到攀缘植物的卷须。螺旋形态被认为是自然结构中最基本的拓扑结构。具有右旋（p）或左旋（m）螺旋度的人工螺旋纳米结构对于研究手性的起源及其在材料科学、非线性光学、生物系统、化学传感、对手性选择催化和手性器件等方面的潜在应用具有重要意义。

2、对于超分子自组装系统来说，目前已经报道的螺旋结构的制备方案主要包括氢键、π-π堆积和配位键等非共价相互作用力。虽然单组分自组装被认为是获得纳米到微米尺度螺旋结构的有效方法，但它在超分子手性的柔性调制方面存在很大的局限性。温度、溶剂或浓度等环境因素是控制单组分自组装形成的组装体的性能的首选因素。相比之下，多组分组装可以通过引入不同的组分在不同层次上控制超分子手性、不同组分之间可以发生协同作用来弥补单一材料的不足之处和增强稳定性、以精确和模块化的方式产生多样化的手性结构和软材料，近年来受到越来越多的关注。

3、氨基酸是构成多肽和蛋白质的基本单位，含有多个易于修饰的氨基和羧酸官能团。由于其易于修饰、具有丰富的非共价结合位点以及固有的点手性而被广泛地应用于多组分螺旋纳米体系的构建中，如螺旋管状聚集体、螺旋聚合物和小分子螺旋组装体。

4、圆偏振发光（cpl）材料在光学传感器、三维显示、光电器件、自旋电子器件和信息存储等方面具有潜在的应用前景。

5、目前获得cpl材料的一种方法是手性有机或无机发光材料自组装，包括有机小分子、聚合物和具有手性中心的镧系配合物。要实现这一目的，手性发光材料往往需要冗长的合成路线，并且cpl材料的发射特性难以预测和调控。另一方面，多组分自组装已被证明是构建cpl材料和提高发光不对称因子（glum）值的有效方法。多组分自组装后，非手性发光团固定在手性片段带来的手性环境中，在光激发态下允许手性转移到发光团，有望获得高性能的cpl材料，目前通过多组分组装获得cpl材料主要是在开放小瓶体系中进行。

6、但是，现有的开放小瓶体系中制备产生的螺旋纤维结构难以精确控制，不能满足相关的使用要求。

技术实现思路

1、本发明的目的之一，就在于提供一种具有圆偏振发光的多肽基螺旋纤维的制备方法，以解决上述问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种基于微流控的具有圆偏振发光的多肽基螺旋纤维的制备方法，所述方法为：

3、（1）首先分别制备l-肽或d-肽的dmso（二甲基亚砜）母液、tbi的dmso母液，以及naoh水溶液；

4、（2）然后使所述l-肽或d-肽的dmso母液、tbi的dmso母液从微流控芯片的内侧通道流入芯片中，所述naoh水溶液从微流控芯片的外侧通道流入芯片中，然后在所述微流控芯片中进行组装，得到组装体；

5、（3）将所述组装体进行老化，即得到具有圆偏振发光的多肽基螺旋纤维。

6、本发明采用微流控芯片进行多组分自组装，得到具有aie（aggregation-inducedemission，聚集诱导发光）效应的纤维材料，具体而言，本发明采用手性多肽与非手性聚集诱导发光分子进行共组装，从而实现圆偏振发光材料的构筑。本发明利用微流控装置进行多组分自组装，是一种制备具有圆偏振发光的螺旋纤维的全新的策略。

7、作为优选的技术方案，步骤（1）中，所述l-肽和d-肽的氨基酸序列为gffvlk或klvff。

8、上述序列中，本领域普通技术人员熟知的，g是甘氨酸（gly）、f是苯丙氨酸（phe）、v是缬氨酸（val）、l是亮氨酸（leu）、k是赖氨酸（lys），

9、其中，gffvlk末端的赖氨酸可以通过酸碱（盐酸-氢氧化钠溶液）调节其等电点，这为基于亲疏水和静电作用的策略构建多组分组装体提供了可能性。所述l-肽（l-peptide）或（d-peptide）可以是采用现有公知的方法进行合成得到，或者委托商业公司根据所述序列进行合成。

10、作为优选的技术方案，步骤（1）中，所述tbi（即1,1,2,2-tetrakis(4-(1h-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)ethene）的制备方法为：1,1,2,2-四(4-羧基苯)乙烯、邻苯二胺以及多聚磷酸（ppa，cas号：8017-16-1）加入到容器中，然后在160 ℃～200 ℃条件下搅拌8h～12 h进行反应；反应完成后，进行后处理，即得tbi；其中，所述1,1,2,2-四(4-羧基苯)乙烯与邻苯二胺的摩尔比为1:1～1:10。

11、作为进一步优选的技术方案，所述后处理方法为：冷却到60 ℃～100 ℃后，投入到冰水中，经过充分搅拌后，进行抽滤，滤饼加入到饱和碳酸氢钠溶液中搅拌过夜，搅拌完成后，再进行抽滤，滤饼加入到纯水中搅拌8 h～12 h，搅拌完成后，抽滤得到滤饼，滤饼在甲醇中重结晶两次得到亮黄色固体，即为tbi。

12、作为优选的技术方案，步骤（1）中，所述naoh水溶液的浓度为1.25 mm。以此来保证组装体的ph为8。ph为8时，peptide处于等电点，tbi保持电中性，它们之间才可能形成分子间氢键。

13、作为优选的技术方案，步骤（2）中，所述微流控芯片为层流芯片。

14、作为优选的技术方案，步骤（2）中，所述微流控芯片的组装通道的宽和高分别为300μm和100 μm。芯片通道过小容易堵塞芯片，而通道过大则与现有的小瓶开放体系类似，不能产生相应的技术效果。

15、作为优选的技术方案，步骤（2）中，所述芯片内侧通道的流速为1-3 μl/min，所述芯片外侧通道的流速为4-12 μl/min。选择这样的流速是综合考虑芯片的持液量以及是否能保持稳定的层流的结果，流速过小可能形不成稳定的层流，而流速过大则层流会向湍流转变；此外流速过大，那么层流的优势即组成组装体的分子之间均匀且快速的扩散和碰撞的优势也会消失。

16、作为进一步优选的技术方案，步骤（2）中，采用四通道芯片，即内侧和外侧各两通道，其中内侧通道流速为2μl/min，外侧通道流速为8μl/min，所述微流控芯片的总流速为20μl/min。此流速下，层流更稳定，得到的螺旋结构更均匀。

17、本发明的目的之二，在于提供一种采用上述的方法制备得到的具有圆偏振发光的多肽基螺旋纤维。

18、对于多组分组装体来说，基于螺旋结构有望实现手性物质向非手性物质的高效手性转移，这对于构建高效的cpl材料是至关重要的。与现有的开放体系小瓶中分子的自组装行为不同，本发明采用微流控装置提供了微米级的连续流动相，可以调节流动过程中不同位置的不同分子间相互作用。由于分子的扩散传质特性在这样的微空间中得到增强，溶质分子之间的溶剂交换过程和分子间相互作用可以非常迅速和均匀地进行。此外，微米级层流允许纤维自组装结构与层流对齐，从而产生微米级的均匀的螺旋纤维。

19、与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明利用多肽间的多重氢键作用，基于微流控层流芯片的溶质构象限制和溶剂有序扩散机制，开发出具有优异发光性能的多肽基圆偏振发光材料，经圆二色谱和圆偏振光谱测试，本发明所得螺旋纤维材料具有镜像对称的信号；与传统溶液搅拌获得的材料相比，本发明在微流控芯片中制得的多肽基螺旋纤维不仅形貌更加均一，且具有更大glum值，l-peptide/tbi和d-peptide/tbi的发光不对称因子为±1.9 × 10-3；本方法具有一定的普适性，适用于其它大分子的组装，包括聚合物、核酸和蛋白质等。