一种填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜及其制备方法

本发明涉及一种填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜及其制备方法，属于被动日间辐射制冷领域。

背景技术：

1、随着社会的不断发展，人们对能源的需求和消耗日益增长，温室气体排放量不断增加，导致全球气候变暖，极端天气事件频发，严重威胁着人类和地球生态系统的可持续发展。其中制冷所消耗的能量已占建筑总用电量的20%以上，并且超过全球总用电量的10%。传统的制冷设备不仅消耗大量电能，而且其所排放的氢氟碳化物、co2等均是全球变暖的推手，因此寻找一种资源节约型、环境友好型的冷却方法变得日益迫切。

2、近年来，被动辐射制冷技术受到了广泛关注。与传统制冷方法相比，被动辐射制冷因其零能耗、无污染的优点，在可持续发展和减少污染排放方面具有重要意义。在整个制冷过程中无需任何能量输入，物体的热量通过波长为8-13μm的大气透明窗口以热辐射的形式传输到3k的太空中，从而实现自主降温，并且不产生任何温室气体。为实现良好的制冷效果，辐射制冷材料需在0.3-2.5μm的太阳辐射波段具有较高的反射率，并在大气透明窗口波段具有较高的发射率。

3、随着先进设计和制造技术的出现，包括光子结构和超材料在内的多种新型选择性红外辐射体在近年的研究中迅速发展。2013年，raman等人在银镜上沉积七层交替电介质层，反射97%的入射阳光，并在大气透明窗口中选择性发射，实现4.9℃的亚环境制冷。随后，yin等人研发了一种玻璃-聚合物杂化超材料薄膜，该材料由二氧化硅(sio2)微球随机分布在聚甲基戊烯中组成。在银涂层的作用下，该材料的红外发射率高达93%，太阳波段反射率达96%。这些新型散热器在太阳辐射波段内具有高反射，并在大气透明窗口内强烈发射，提供良好的昼夜辐射冷却。然而，这些结构和材料的设计通常需要昂贵的设备和复杂的制备条件，大大限制了辐射制冷材料的规模化生产，难以满足住房或商业建筑的大面积应用需求。2022年，song等人使用全氟辛基三氯硅烷和二氧化钛纳米颗粒，通过蒸发驱动组装形成具有分层多孔形态的辐射制冷薄膜，呈现出良好的制冷效果。基于聚合物和无机纳米颗粒随机分散的辐射制冷薄膜具有原料成本低，制备方法简便，易于规模化生产等优点。但仍存在一些问题：随机分布的实心纳米颗粒散射能力有限，难以获得高反射率，导致制冷效果有限，仍需进一步优化以提升制冷性能。因此，研究和开发性能优越、制备简便且环保的辐射制冷材料具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜。此种材料在室温环境中制备即可形成多孔结构，得到具有高太阳反射率和高大气窗口发射率的辐射制冷薄膜。

2、一种填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜，其特征在于该薄膜由具有大气窗口波段高发射率的聚偏氟乙烯(pvdf)和随机分布的中空纳米球组成。随机分布的中空纳米球为二氧化钛，粒径为200~300nm。

3、该材料制备方法简单，无需金属反射层，具有良好的疏水性及自清洁能力，在物体表面降温、建筑物制冷等方面具有广阔的应用前景。

4、一种填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜的制备方法，包括以下工艺步骤：

5、(1)将150-200mg的3-氨基酚溶解于水和乙醇的混合溶液中；

6、(2)向步骤(1)所得溶液中加入50-80μl氨水，在30℃的油浴中搅拌10min后再加入240-270μl甲醛，继续搅拌4h，得到奶白色溶液；

7、(3)将步骤(2)所得溶液转移至特氟龙反应釜内衬中，100℃水热反应24h；

8、(4)将步骤(3)所得产物洗涤、干燥后置于马弗炉中煅烧，得到黑色产物；

9、(5)将步骤(4)所得60-100mg黑色产物溶解于乙醇中，在搅拌下逐滴加入200-400μl钛酸四丁酯，然后转移至特氟龙反应釜内衬中，140℃水热反应6h；

10、(6)将步骤(5)所得产物洗涤、干燥后置于马弗炉中煅烧，得到白色产物，即为中空二氧化钛纳米球；

11、(7)将1-2g pvdf加入至8-9g n,n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，充分混合均匀后，得到透明溶液；

12、(8)将步骤(6)所得的300-500mg中空二氧化钛纳米球加入到步骤(7)所得的透明溶液中，通过搅拌和超声作用，得到均匀分散的悬浮液；

13、(9)将步骤(8)中所得悬浮液滴到清洗干净的玻璃板表面，通过刮刀刮涂得到初步涂层；

14、(10)将步骤(9)中得到的初步涂层放置在平整处，在室温通风环境下干燥后从玻璃板上剥离，即可得到填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜。

15、本发明的有益效果如下：

16、(1)本发明所述填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜的孔径分布为100~400nm；

17、(2)本发明所述填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜的水接触角在120~130°；

18、(3)本发明所述填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜在太阳光波段的反射率为95.8%，红外大气窗口波段的发射率为96.4%；

19、(4)本发明所述填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜在户外辐射制冷测试中能够实现降温约12℃；

20、(5)本发明中，中空纳米球均匀地随机分布在多孔薄膜中，形成了由基质、微球和空气三种具有不同光学性质的介质组成的光学结构，能够有效地对特定波段的辐射进行反射和吸收。同时，这些中空纳米球作为薄膜表面上随机分布的颗粒，增强了对太阳光的后向散射能力，从而提高了对太阳光的反射。该填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜在太阳波段具有高反射率，在大气透明窗口具有高发射率，因此能够实现良好的辐射制冷效果；

21、(6)该材料制备方法简单，生产无需依赖复杂的设备技术，无需金属反射层，具有良好的疏水性及自清洁能力，在物体表面降温、建筑物制冷等方面具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜的制备方法，包括以下工艺步骤：

2.根据权利要求1所述的一种填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜，其特征在于：该薄膜由具有大气窗口波段高发射率的多孔聚合物材料和随机分布的中空纳米球组成。所述多孔辐射制冷薄膜的孔径为100~400nm，随机分布的中空纳米球粒径为200~300nm。

3.根据权利要求1所述的一种填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜，其特征在于，所述具有大气窗口波段高发射率的聚合物材料为pvdf。

4.根据权利要求1所述的一种填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述pvdf的含量为15wt%。

5.根据权利要求1所述的一种填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，所述悬浮液中空二氧化钛纳米球含量为50mg/ml。

6.根据权利要求1所述的一种填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜，其特征在于，所述填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜的孔径分布为100~400nm。

7.根据权利要求1所述的一种填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜，其特征在于，所述填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜的水接触角在120~130°。

8.根据权利要求1所述的一种填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜，其特征在于，所述填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜在太阳光波段的反射率为95.8%，红外大气窗口波段的发射率为96.4%。

9.根据权利要求1所述的一种填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜，其特征在于，所述填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜正午降温约12℃。

技术总结本发明涉及一种填充中空纳米球的多孔辐射制冷薄膜及其制备方法，其属于被动日间辐射制冷领域。将PVDF溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，加入中空二氧化钛纳米球，形成均匀悬浮液，刮涂成膜后置于室温通风环境下，干燥后揭下得到所述薄膜。该薄膜内部分布着丰富的孔洞结构，通过孔腔和中空纳米球构建微小的、折射率差异化的散射界面，加强多重散射提高太阳波段反射率。所用聚合物PVDF在大气窗口范围内具有多个吸收官能团，因此能够实现较高的红外发射率。制备的薄膜在日间阳光直射下，实现了约12℃的制冷效果。本发明所需原料成本低廉，制备方法简便，可规模化生产。本发明作为一种零能耗的制冷技术，有望降低能耗和碳排放量，可应用在物体、建筑表面降温领域。技术研发人员：董梓琪,孙一强,张誉瀚受保护的技术使用者：济南大学技术研发日：技术公布日：2024/11/14