一种富羧基的咪唑基聚离子液体改性黑磷阻燃剂的制备方法与流程

本发明属于阻燃剂及其应用领域，具体为一种富羧基的咪唑基聚离子液体改性黑磷阻燃剂的制备方法及其在高分子材料的应用。

背景技术：

1、高分子材料因其机械性能高、重量轻、易加工、低成本、耐环境/耐酸/碱等特点，已成为当今社会的巨大消耗品，被广泛应用于建筑、汽车、航空航天、电子和能源等各个领域。然而，大多数聚合物的有机和脂肪族结构具有易燃的特点。因此，它们的广泛应用对人类生命和财产构成了巨大的火灾威胁。在如此严峻的形势下，各行各业都对所用材料提出了严格的阻燃要求，降低高分子材料的火灾风险至关重要。随着国内经济的快速发展，电力、建筑和通讯等行业对电线电缆的需求越来越高，聚烯烃电缆产量呈空前的指数增长趋势，预计到2025年，无卤阻燃电线电缆材料需求将达350kt左右。电缆中常用的聚烯烃材料具有相对较高的可燃性，在高温下易分解和燃烧，并且在燃烧时产生大量的熔滴，引燃其他可燃物，使火灾范围扩大，带来严重的人员伤亡和巨大的经济损失。因此，聚烯烃电缆阻燃研究一直是关注的热点。阻燃剂的加入是赋予高分子材料防火安全性高、易加工、低成本等优点的有效途径。根据阻燃剂的组成，可分为有机、无机、有机-无机杂化材料和金属氢氧化物等。然而，传统阻燃剂对聚合物的机械性能产生不利影响，因为它们与聚合物基体的界面相容性较差。

2、二维(2d)纳米片作为阻燃剂的应用为无机添加剂改善聚合物复合材料的阻燃性和力学性能打开了大门。热稳定的二维纳米材料，如层状硅酸盐、层状双氢氧化物、石墨烯、二硫化钼(mos2)、氮化碳(c3n4)和mxene是阻燃剂的理想候选者，因为它们具有高比热容和在燃烧过程中吸收大量外部热量的能力。这些二维纳米填料还具有阻隔效应，可防止聚合物燃烧过程中释放的热量传递和挥发性降解产物。在二维材料上应用了两种表面改性方法，即物理吸附和化学接枝，以提高其分散性和阻燃效率。具体而言，有机物通过桥梁效应增强二维纳米片与聚合物基质之间的相互作用，以获得更高的分散性，而含有阻燃元素(p、n、si和b)的物质与二维纳米片结合，可以获得更高的阻燃效率。作为二维纳米材料的新候选材料，黑磷(bp)因其固有的层状结构、独特的性能和广阔的应用前景，近年来受到越来越多的关注。与其他用于阻燃应用的二维纳米材料相比，富磷bp纳米片具有提高聚合物阻燃性的固有能力。除了屏障效应外，bp纳米片随着温度的升高会产生系列含磷自由基(包括p·、po·和po2·等自由基)，这些自由基进入火焰区捕获火焰中h·和ho·自由基，然后分别产生hpo·和hpo2等，从而阻断燃烧链反应，减少热量的释放和火焰的燃烧强度。

3、然而，限制bp应用的一个主要障碍是其在空气和水中的不稳定性。bp纳米片在环境条件下极易氧化，导致化学和物理结构的严重破坏。磷烯长期暴露于氧气和水中会导致其完全降解，严重阻碍了bp纳米片的耐火应用。因此，抗氧化处理和环境稳定性增强对于制备水和空气稳定的bp纳米片至关重要。有机改性是同时提高bp纳米片稳定性及其在聚合物基体中的分散性的重要途径。bp纳米片的富含缺陷的边缘和表面电荷分布促进了表面条件的变化。根据相互作用力的类型，改性方法可分为化学键合和物理吸附两类。这些策略不仅赋予bp纳米片出色的空气稳定性，而且在聚合物复合材料的防火安全应用中也具有广阔的潜力。但是现有并没有很好的改性方法。

技术实现思路

1、本发明针对黑磷(bp)在阻燃高分子领域的应用缺陷，设计合成了富-cooh的咪唑基聚离子液体，将其作为表面活性剂与阻燃协效剂，通过化学共价接枝黑磷的方法，制备新型高效的阻燃剂，改善bp在高分子基材中分散性差的问题，发挥bp的高含磷量、阻燃效率高等优势。

2、为了实现本发明目的，采用如下技术方案：

3、一种富羧基咪唑基聚离子液体改性黑磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将1-乙烯基咪唑与溴乙酸加入丙酮中混合均匀，置于带有冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，在氮气保护下升温至40-60℃连续搅拌反应12h；

5、(2)步骤(1)的反应物过滤收集沉淀物用丙酮洗涤数次，最后真空干燥得到溴化1-羧甲基-3-乙烯基咪唑单体(il)；

6、(3)称取步骤(2)的产物溴化1-羧甲基-3-乙烯基咪唑单体(il)20-50g、引发剂0.4-1g溶于200-500mln,n-二甲基甲酰胺中，加入装有机械搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的三颈烧瓶中，在氮气保护下、70-80℃下搅拌反应24h；反应结束后，将反应混合物滴加到2-5倍体积的四氢呋喃中，过滤、洗涤、真空干燥得到聚离子液体(pil)；

7、(4)将1-3g氨基化黑磷超声分散于100-500ml有机溶剂中得到分散液；

8、(5)将0.5-1.5gedc(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)和0.3-0.9gnhs(n-羟基琥珀酰亚胺)溶解于5-10ml去离子水中得到edc-nhs溶液，称取1-3g步骤(3)制备的产物聚离子液体溶于100-200ml去离子水中，在搅拌和氮气保护下，滴加edc-nhs溶液，于30-50℃下搅拌反应1h后，加入步骤(4)的分散液，再在38℃下搅拌反应24h，反应结束后过滤、洗涤、冷冻干燥得到改性黑磷阻燃剂(pil-bp)，所得阻燃剂可应用于易燃高分子材料中，如乙烯醋酸乙烯共聚物、聚氨酯、聚乳酸、环氧树脂等。

9、步骤(1)1-乙烯基咪唑与溴乙酸的摩尔比为1:1-1.5。

10、步骤(1)搅拌反应的转速为300-400r/min。

11、步骤(2)真空干燥温度为40-60℃，时间为12-24h。

12、步骤(3)引发剂是偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(avbn)、过氧化二苯甲酰(bpo)、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种混合。

13、步骤(3)搅拌反应的转速为300-400r/min，真空干燥温度为40-60℃，时间为12-24h。

14、步骤(4)氨基化黑磷是将黑磷粉末与尿素按质量比为1：2加入行星式球磨机，在惰性气体保护下以500r/min的转速球磨9-12h所得。

15、步骤(4)有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二甲基亚砜、乙腈等中的一种，超声分散时间为2-4h，温度为15-20℃。

16、与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：

17、(1)本发明设计合成了一种富-cooh的咪唑基聚离子液体(pils)，聚离子液体(pils)是在小分子ils的基础上，通过聚合反应制备得到，pils在保有ils不可燃性能的同时，可以提高ils的热稳定性，并且克服ils耐水性差以及与聚合物基体相容性不好等缺陷。

18、(2)本发明将pils作为表面活性剂与阻燃协效剂，通过化学共价的方法制备了pils改性的bp纳米片(pil-bp)，并进一步通过熔融共混法实现改性黑磷阻燃剂与高分子材料的有效复合，以提高复合材料的阻燃性。

技术特征：

1.一种富羧基咪唑基聚离子液体改性黑磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述富羧基咪唑基聚离子液体改性黑磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)1-乙烯基咪唑与溴乙酸的摩尔比为1:1-1.5。

3.根据权利要求1所述富羧基咪唑基聚离子液体改性黑磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)搅拌反应的转速为300-400r/min。

4.根据权利要求1所述富羧基咪唑基聚离子液体改性黑磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)真空干燥温度为40-60℃，时间为12-24h。

5.根据权利要求1所述富羧基咪唑基聚离子液体改性黑磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种混合。

6.根据权利要求1所述富羧基咪唑基聚离子液体改性黑磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)搅拌反应的转速为300-400r/min，真空干燥温度为40-60℃，时间为12-24h。

7.根据权利要求1所述富羧基咪唑基聚离子液体改性黑磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)氨基化黑磷是将黑磷粉末与尿素按质量比为1：2加入行星式球磨机，在惰性气体保护下以500r/min的转速球磨混合9-12h所得。

8.根据权利要求1所述富羧基咪唑基聚离子液体改性黑磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二甲基亚砜、乙腈中的一种，超声分散时间为2-4h，温度为15-20℃。

技术总结本发明公开一种富羧基的咪唑基聚离子液体改性黑磷阻燃剂的制备方法，将富羧基的咪唑基聚离子液体作为表面活性剂与阻燃协效剂共价接枝到黑磷上，以充分结合离子液体和黑磷各自的优势，所制备的改性黑磷可作为阻燃剂有效添加到聚合物基体中，提高了其在聚合物中的相容性和阻燃效率。技术研发人员：黄浩,喻月月,冯东,尹朝露,张天昊,颜明强受保护的技术使用者：应急管理部四川消防研究所技术研发日：技术公布日：2024/11/14