一种以地沟油为原料的高级脂肪酸单酯多元醇的制备方法及其应用

本发明涉及聚氨酯材料领域，具体涉及一种以地沟油为原料的高级脂肪酸单酯多元醇的制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着全球石油能源使用量的增加，石油等不可再生资源日益枯竭，石油石化的产品价格持续上升，减少对石油基塑料制品的依赖与使用引起人们的重视。为了从根本上解决这一问题，科研人员探索以绿色、可持续和可再生的资源替代石化原料。随着石油资源的日益枯竭和环保立法的日益严格，迫切需要开发环保型水性聚氨酯(wpu)涂料。

2、随着不可再生化石资源的日益枯竭,国家对环境污染整治力度的加大以及人们对材料阻燃性能要求的提高,使得可再生的天然生物质资源替代化石资源制备环保型的生物基阻燃聚氨酯泡沫保温材料的研究受到了广泛的关注。生物基多元醇的主要原料如生物柴油、植物油、脂肪酸或二聚脂肪酸，其来源广泛，包括蓖麻油、花生油、大豆油、橄榄油、光叶油、印楝油和棉籽油等。

3、然而生物基聚氨酯属于易燃材料，普通的聚氨酯的极限氧指数(loi)很低，普遍loi值在18％左右，极易引起燃烧，同时燃烧过程伴随着热量和烟雾的释放，熔滴滴落引起二次燃烧等现象。为了解决上述问题，一般可以添加阻燃剂使生物基聚氨酯具有阻燃性。具体是通过物理掺入的方式在合成聚合物的过程中添加阻燃剂，通常添加含卤素、含磷氮的化合物，以及传统阻燃剂如氢氧化铝和氢氧化镁，但这些物理阻燃剂的存在添加量大，容易析出，与聚氨酯相容性差，影响材料的力学性能，而含卤阻燃剂在燃烧使毒气释放量大，早已在国际使用要求受到限制。因此，开发一种新型的、低毒害的、原子利用率高且环境友好的新方法迫在眉睫。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有阻燃剂存在的问题，本发明提供一种以地沟油为原料的高级脂肪酸单酯多元醇的制备方法，本发明能够制备获得绿色环保、高效阻燃且力学性能优异的生物基聚氨酯阻燃剂，解决现有的生物基聚氨酯的自身阻燃性能低、添加阻燃剂改性影响力学性能且使用时存在安全危害的问题，提供了一种高效阻燃性、力学性能优异、绿色环保的生物基聚氨酯阻燃剂。

2、本发明还提供所述高级脂肪酸单酯多元醇及其应用。

3、技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种以地沟油为原料的高级脂肪酸单酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：向含磷酸化合物中滴入高级脂肪酸单酯反应后，滴加环氧化合物反应得到高级脂肪酸单酯多元醇，所述含磷酸为无水磷酸或者焦磷酸。

4、其中，所述无水磷酸为纯度为大于等于98％的磷酸。

5、其中，所述高级脂肪酸单酯来源于处理后的地沟油，所述高级脂肪酸单酯包括环氧甲酯、棕榈油酸甲酯、反亚油酸甲酯、硬脂酸甲酯中的任意一种或者多种。

6、其中，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、一卤代环氧乙烷、一卤代环氧丙烷、二卤代环氧乙烷、二卤代环氧丙烷中的一种或者几种。

7、其中，所述含磷酸化合物，高级脂肪酸单酯，环氧化合物的摩尔比为1:0.5-3:1.5-8。

8、作为优选，所述含磷酸化合物、环氧甲酯、环氧丙烷的摩尔比为1.02：2.83：6.2。

9、本发明所述的高级脂肪酸单酯多元醇的制备方法，包括如下：

10、取无水磷酸或者焦磷酸，装于反应装置中，加入高级脂肪酸单酯及环氧化合物，保温反应直到反应结束。

11、其中，常温下滴加高级脂肪酸单酯，滴加完毕后在50～100℃下保温1～5h；然后在50～100℃下，分三批滴加环氧化合物，每批次滴加完毕后保温1～5h。

12、进一步地，其中滴加环氧化合物反应完毕后待温度稳定后缓慢匀速滴加环氧化合物，要严格控制滴加速度不要过快，防止剧烈反应出现爆沸现象，待环氧化合物滴加结束后保温1～5h充分反应，其中滴加环氧化合物应使用恒压滴液漏斗并控制滴速在5～10s一滴，因为此反应剧烈，滴速过快会导致爆沸，并且环氧化合物会相互反应。

13、作为优选，所述制备方法，包括如下步骤：

14、(1)将52.00g 85％的磷酸和42.72g二甲苯置于装有磁子、分水器和冷凝管的单口瓶中，将其放入160℃的油浴锅中，开始蒸馏12h，等到分水器内水面高度不在变化，停止蒸馏。将磷酸与二甲苯溶液进行分液，取下层液体，得到纯度98～99％的无水磷酸；

15、(2)取步骤(1)反应后的磷酸，装于带有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口烧瓶中，常温下滴加由地沟油制备的高级脂肪酸烷基酯，滴加完毕后在90℃下保温4h。然后在90℃下，分三批滴加环氧丙烷，每批次滴加完毕后保温2h。

16、本发明所述的高级脂肪酸单酯多元醇的制备方法所制备的高级脂肪酸单酯多元醇。

17、其中，所述高级脂肪酸单酯多元醇为一种链的中部含一个或二个及以上-p(o)oh结构的无色或淡黄色粘稠低聚磷(膦)酸酯磷酸。

18、本发明所述的高级脂肪酸单酯多元醇作为阻燃剂在制备高阻燃聚氨酯泡沫塑料中的应用。

19、本发明采用特定的方法制备的高级脂肪酸单酯生物基阻燃多元醇为酸值≤1mgkoh/g的无色或淡黄色微粘稠澄清油状液体。在聚氨酯泡沫的应用中，酸会阻止发泡反应中使用的胺催化剂的正常功能，并且泡沫不会上升，或者孔尺寸不适当，或者泡沫发粘而脆弱，本发明的阻燃剂酸值低，不影响泡沫的制备以及材料的基本性能。

20、本发明是可添加进聚氨酯的生物基阻燃多元醇，原料来源于可再生资源，绿色环保。其中引入绿色环保的磷元素，在发生燃烧时能够裂解生产磷酸分子以发挥阻燃作用，并避免了燃烧过程大量毒烟的释放；同时，生物基的聚氨酯在燃烧时脱水碳化，以及在燃烧物表面形成隔绝燃烧环境的焦炭层，可进一步提高阻燃效果。从而，达到整体阻燃的效果，具有高效阻燃性。而且，该合成的生物基阻燃聚氨酯为本征型阻燃聚氨酯，生物基阻燃聚氨酯中无需添加阻燃剂，解决了传统阻燃聚氨酯存在的阻燃剂添加量大、易析出、阻燃效率低的问题，确保聚氨酯的优异力学性能。

21、本发明首次以地沟油制备的高级脂肪酸单酯为原料制备生物基阻燃多元醇，不仅可以有效消耗和利用地沟油，绿色环保；同时以高级脂肪酸单酯制备的阻燃剂，开环后依然保持高级脂肪酸单酯如环氧甲酯的增塑性能，添加到聚氨酯中，可以显著增强其力学性能，并且，可进一步提高阻燃效果。高级脂肪酸单酯与聚氨酯等材料相容性好，挥发性低，对光和热有良好的稳定作用，可适用于所有的聚氯乙烯塑料制品。添加如环氧甲酯能明显提高制品的物理性能和延长老化时间，与钡、镉和锌等金属稳定剂并用时，有良好的协同作用。所以将高级脂肪酸烷基酯添加进阻燃剂中，可以增强阻燃剂与材料的融合，使其不易析出对环境与材料性能造成损害。

22、本发明中采用地沟油制备的高级脂肪酸单酯，也可以直接采用购买的纯品的高级脂肪酸单酯，将其加入聚氨酯中，其阻燃性能和力学性能会进一步提升，但是其成本也会进一步增加。

23、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

24、本发明以地沟油中提取的高级脂肪酸单酯为原料，原料环保易得、价格低廉，以地沟油为原料进行废物利用，大大降低了成本以及缓解了地沟油的回收及再利用困难，对环境造成污染的困境。

25、本发明以环氧开环反应为核心制备含磷阻燃多元醇，相对于传统的以三氯氧磷以及醇制备阻燃多元醇的方式，本发明所需条件简单，无需多余的催化剂以及溶剂，大大降低制备成本。原料易得稳定且对人体危害性小，多元醇含羟基结构可以作为反应型阻燃剂与聚氨酯材料相结合不易析出对环境造成破坏。

26、本发明首次以以地沟油制备的高级脂肪酸单酯为原料制备生物基阻燃多元醇作为阻燃剂加入聚氨酯中既可以作为阻燃剂又可以作为增塑剂，有效提高聚氨酯产品的阻燃性和力学性能。