一种高韧性防火发泡聚氨酯及其制备方法、应用与流程

本发明属于发泡聚氨酯，具体涉及一种高韧性防火发泡聚氨酯及其制备方法、应用。

背景技术：

1、发泡聚氨酯是一种通过发泡工艺形成的泡沫状材料，由聚氨酯材料制成，其具有轻质、隔音、保温等性质，这些性质源于其独特的孔隙结构，其在多个领域中都发挥着重要作用，例如可以用于家具制造、建筑行业的吸音材料、交通工具的内饰、体育器材的缓冲垫。

2、目前，发泡聚氨酯较多地用于汽车内饰和建筑工业的吸音材料，但聚氨酯发泡棉的分子链属于线性结构，这种结构相对较为僵硬，使得材料在受到外力作用时难以有效抵抗形变，从而表现出较差的韧性；并且在发泡过程中，发泡剂在挥发后会在材料中留下许多空气孔洞。这些孔洞的软塌性也会，但这种结构也使得材料在受到外力时容易变形，进而影响其韧性，

3、cn117659488b提供了一种轻质、高韧性发泡材料及其制备方法和应用，制备方法为：将氨基硅油与双端环氧聚醚在溶剂条件下进行反应，得到聚醚交联聚硅氧烷溶液；将多异氰酸酯与聚醚多元醇加入到聚醚交联聚硅氧烷溶液中，在叔胺催化剂条件下反应，得到聚氨酯-交联聚硅氧烷复合溶液，真空脱除有机溶剂后制粒，得到有机硅改性聚氨酯增强母粒；将所得有机硅改性聚氨酯增强母粒与聚氨酯胶粒、阻燃剂、发泡剂经混合后挤塑发泡成型，得到轻质、高韧性聚氨酯发泡材料，在该技术中使用氨基硅油使最终聚氨酯基体中形成良好的三维增强网络，显著提高发泡材料的强度及韧性，但是发明人在研究过程中发现虽然氨基硅油能够在一定程度上增加聚氨酯发泡材料的韧性，但是效果并不是特别显著，而且氨基硅油的增加往往会使得聚氨酯发泡材料在阻燃过程中的烟气增加，而且随着技术的不断进步和市场的不断拓展，其应用前景将更加广阔，同时对发泡聚氨酯的性能要求也越来越高，阻燃性就是发泡材料所追求的一个性能，同时希望在阻燃过程中降低烟气含量。

4、因此，亟需一种新的高韧性防火发泡聚氨酯，其不但具有优异的韧性和阻燃性，而且在阻燃过程中具有低烟气，能够满足汽车内饰和建筑工业的吸音材料。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具有高韧性防火发泡聚氨酯，该发泡聚氨酯具有优异的阻燃性以及韧性。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种高韧性防火发泡聚氨酯，按重量份计，所述高韧性防火发泡聚氨酯的原料包括：聚合物多元醇100份、交联型聚苯乙烯与阻燃剂的复合物20-40份、泡沫稳定剂1-5份、胺催化剂0.5-3份、长链脂肪酸改性氧化物晶须10-30份、发泡剂5-10份、异氰酸酯100-200份。

3、进一步地，按重量份计，所述高韧性防火发泡聚氨酯的原料包括：聚合物多元醇100份、交联型聚苯乙烯与阻燃剂的复合物30-35份、泡沫稳定剂1.5-2份、胺催化剂1-1.5份、长链脂肪酸改性氧化物晶须20-25份、发泡剂6-7份、异氰酸酯120-150份。

4、在本发明中，为了更好地增加本发明中聚氨酯泡沫的综合性能，进一步地，所述聚合物多元醇选自聚醚多元醇与聚酯多元醇的组合，优选其重量比为(60-80)：(20-40)，优选为70:30。

5、进一步地，所述聚醚多元醇选自基于蔗糖和二元醇的聚醚多元醇。

6、进一步地，所述聚醚多元醇的羟值为400-460mgkoh/g。

7、本发明中的聚醚多元醇可通过市售得到，优选为购自山东一诺威新材料有限公司的i novol r8243聚醚多元醇，是基于蔗糖和二元醇的聚醚多元醇羟值为430mgkoh/g。

8、进一步地，所述聚酯多元醇选自苯酐聚酯多元醇。

9、更进一步地，所述苯酐聚酯多元醇的羟值为305-325mgkoh/g。

10、本发明中的苯酐聚酯多元醇可通过市售得到，优选为苯酐聚酯多元醇raynol ps-3152，其羟值为315mgkoh/g。

11、在本发明的体系中使用聚醚多元醇与聚酯多元醇相互作用能够形成更好的泡孔，使得发泡聚氨酯产品具有优异的力学性能，同时苯酐聚酯多元醇的加入还能够降低产品的导热系数。

12、进一步地，所述交联型聚苯乙烯与阻燃剂的复合物的制备方法包括如下步骤：

13、s1：将引发剂aibn、苯乙烯、羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯加入3#航空煤油混合得到反应料；

14、s2：取1/4～1/3重量的反应料与阻燃剂混合升温至70-90℃反应40-60分钟，之后滴加剩余反应料，控制2-3小时滴加完，滴加完毕后继续在70-90℃反应1.5-2小时，最后过滤，固相干燥至恒重得到交联型聚苯乙烯与阻燃剂的复合物。

15、进一步地，所述引发剂aibn的质量为苯乙烯质量的1-3wt％，优选为1.2-1.5wt％。

16、进一步地，所述苯乙烯、羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯的质量比为1：(0.2-0.5)：(0.1-0.2)，优选为1：(0.3-0.4)：(0.12-0.15)。

17、进一步地，所述3#航空煤油与苯乙烯的质量比为(0.5-3)：1，优选为(1.5-2)：1。

18、进一步地，所述苯乙烯与阻燃剂的质量比为(0.1-0.5):1，优选为(0.3-0.35):1。

19、进一步地，所述阻燃剂选自金属氢氧化物与氮磷阻燃剂的组合，优选所述金属氢氧化物与氮磷阻燃剂的质量比为1：(2-3)。

20、进一步地，所述金属氢氧化物选自氢氧化铝和/或氢氧化镁，优选为氢氧化铝。

21、进一步地，所述金属氢氧化物的平均目数为2000-3000目。

22、本发明中的金属氢氧化物均可通过市售得到，例如氢氧化铝购自清河县瑞江金属材料有限公司。

23、进一步地，所述氮磷阻燃剂选自科莱恩无卤阻燃剂exolitap462、索尔维磷氮系无卤阻燃剂amgardpa2和科莱恩无卤阻燃剂exolitap766中的至少一种，优选为科莱恩无卤阻燃剂exolitap462。

24、现有为了使发泡聚氨酯具有优异的防火性，但是在达到优异的阻燃效果以及降低阻燃剂用量的条件下，发泡聚氨酯在使用的时候的烟雾较大，本发明的发明人研究发现使用本发明中特定的交联型聚苯乙烯与阻燃剂的复合物能够不但能在使用少量的复合物达到优异的阻燃效果，并且最终制备得到的发泡聚氨酯还具有低烟性，在实验中缺少羟甲基丙烯酰胺时，发泡聚氨酯在进行燃烧实验时的烟气增高，经过实验发明人推测可能是因为交联型聚苯乙烯与阻燃剂的复合物中存在氨基，氨基与异氰酸酯反应，参与到聚氨酯的缩合反应，使得复合物能够更好地分散在聚氨酯发泡体系中，增加其阻燃性，且苯环结构增加聚氨酯泡沫体的耐热性，可以在增加泡沫在燃烧过程中的成炭量，从而抑制烟气的产生。

25、泡沫稳定剂是指具有延长和稳定泡沫保持长久性能的表面活性剂，进一步地，所述泡沫稳定剂选自有机硅稳泡剂，优选自有机硅稳泡剂ak-8803、有机硅稳泡剂ak-8805、有机硅稳泡剂ak-8811和有机硅稳泡剂ak-8832中的至少一种。

26、所述胺催化剂选自n,n-双(3-二甲氨基丙基)-n-异丙醇胺、n,n–二甲基环己胺、五甲基二乙基三胺、二甲氨基乙氧基乙醇和乙烯二胺中的至少一种。

27、更进一步地，所述胺催化剂选自n,n–二甲基环己胺和乙烯二胺的混合物，优选n,n–二甲基环己胺与乙烯二胺的质量比为1：(2-5)，优选为1：(2.5-3)。

28、在本发明中，发明人意外发现使用n,n–二甲基环己胺与乙烯二胺两种催化剂时，能够降低产品中的甲醛含量，经过实验推测可能是因为n,n–二甲基环己胺与乙烯二胺两者协同作用能够使得反应更平稳地进行，降低复反应，进而使得杂质(例如甲醛)含量降低。

29、进一步地，所述长链脂肪酸改性氧化物晶须的制备方法包括：将无水乙醇、长链脂肪酸、氧化物晶须混合后在超声波下振荡20-40分钟，之后过滤，滤饼使用无水乙醇洗涤数次(例如2-3次)，最后干燥得到长链脂肪酸改性氧化物晶须。

30、进一步地，在制备长链脂肪酸改性氧化物晶须时，所述无水乙醇、长链脂肪酸、氧化物晶须的重量比为1：(20-30)：(0.5-0.8)，优选为1：25：0.65，次数的无水乙醇不包括洗涤时所有而无水乙醇。

31、进一步地，所述长链脂肪酸选自c12-c18的长链脂肪不饱和羧酸，优选自月桂酸、棕榈酸和硬脂酸中的至少一种，进一步地优选为硬脂酸。

32、进一步地，所述氧化物晶须选自氧化镁晶须、氧化锰晶须和四针状氧化锌晶须中的至少一种，优选为四针状氧化锌晶须。

33、进一步地，所述四针状氧化锌晶须中的平均粒径为1500-3000目，优选为2000目。

34、本发明中的四针状氧化锌晶须可通过市售得到，利用购自清河县超泰金属材料有限公司。

35、本发明中在制备长链脂肪酸改性氧化物晶须时，洗涤的方法为本领域常规的方法，在此不多加赘述。

36、进一步地，在制备长链脂肪酸改性氧化物晶须时，干燥的条件为：在50-60℃下干燥8-10小时。

37、在本发明中，使用本发明中的长链脂肪酸改性氧化物晶须能够更好地增加发泡聚氨酯的韧性，可能是因为长链脂肪酸改性氧化物晶须中的长链能够自由旋转，使得整个发泡体系中的具有一定的韧性空间，同时经过长链脂肪酸改性后的氧化物晶须能够增加发泡倍率，使密度降低，泡沫韧性增强，并且在研究中发现当氧化物晶须为四针状氧化锌晶须时，最终发泡聚氨酯的韧性更优，可能是因为四针状氧化锌晶须特殊的各向异性能够进一步地增加发泡倍率，同时使得发泡体系形成更细腻均匀的泡孔结构，使得泡沫强度增加的同时，韧性不会降低。

38、进一步地，所述发泡剂为环戊烷与甲酸甲酯的组合，优选其重量比为1：(0.2-0.6)，进一步优选为1：(0.3-0.4)。

39、进一步地，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的至少一种，优选为多苯基多亚甲基多异氰酸酯(型号：pm200万华聚合mdi)。

40、本发明第二方面提供了上述发泡聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

41、(1)、按重量份称取各原料；

42、(2)、将复合聚合物多元醇、聚苯乙烯与阻燃剂的复合物、泡沫稳定剂、胺催化剂、长链脂肪酸改性氧化物晶须、发泡剂在1000-1500rpm搅拌40-60分钟得到混料a；

43、(3)、将混料a与异氰酸酯在2000-2500rpm搅拌30-50秒得到混料b；

44、(4)、将混料b倒入模具中进行静置发泡，之后进行熟化处理，脱模得到发泡聚氨酯。

45、进一步地，静置发泡的时间为1-2分钟；熟化处理的条件为：在105-115℃下熟化1.5-2小时。

46、本发明第三方面提供了本发明所述的发泡聚氨酯在汽车内饰、建筑用建筑吸音材料中的应用。

47、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

48、1、本发明中通过使用长链脂肪酸改性氧化物晶须能够克服现有的发泡聚氨酯韧性低的缺陷，将其用于汽车内饰、建筑用建筑吸音材料中具有很好的力学效果。

49、2、本发明中使用聚苯乙烯与阻燃剂的复合物，能够在降低阻燃剂中有效成分的用量时还能达到能耗的阻燃效果，同时还能降低发泡聚氨酯产品在燃烧阻燃过程中的烟密度。

50、3、本发明中通过特定的胺催化剂能够促进反应平稳地进行，进而使得制备得到的发泡聚氨酯产品的甲醛含量很低，具有优异的环保性。