一种复合集流体及其制备方法、二次电池和用电设备与流程

本发明涉及集流体，具体而言，涉及一种复合集流体及其制备方法、二次电池和用电设备。

背景技术：

1、集流体是锂离子电池的关键辅材，主要作用是导电，通过将电池的活性物质产生的电流汇集起来以形成较大的电流输出，从而实现化学能转化为电能的过程。集流体既充当正负极活性材料的载体，又充当正负极电子收集与传导体，其作用则是将电池活性物质产生的电流汇集起来，以产生更大的输出电流。因此理想的集流体往往需要具备电导率高、稳定性好、机械强度好、成本较低等多方面综合性能。

2、复合集流体兼具提升安全性、能量密度和降低成本。除了有效阻止内短路、提升安全性，以价格更便宜、质量更轻的高分子材料代替金属的革命性创新在电池能量密度和成本上也占据优势。轻量化高分子材料比纯金属集流体重量降低50％-80％，同时复合集流体厚度相比纯金属集流体减少25％-40％，从而将电池内更多空间让渡给活性物质，随着重量占比降低、电池内活性物质占比增加，能量密度实现提升5％-10％。

3、复合集流体中间层由高分子材料构成，高分子材料具备不易断裂的特性，即便断裂，由于表面金属层较传统集流体更薄，断裂后产生的毛刺无法达到刺穿隔膜的强度，从而降低了毛刺刺穿隔膜并与电极接触的风险。其次，传统集流体仅能对内短路起到延缓作用，而且是以牺牲电池能量密度为代价，而复合集流体中间的高分子基材具有阻燃特性，其金属导电层较薄，短路时会如保险丝般熔断，在热失控前快速融化，短路电流在接触到高分子基材后会发生断路效应，使得电池损坏仅局限于刺穿位点，只形成“点短路”。传统铝箔在针刺后立即发生短路，pet复合铝箔在针刺后电压基本可维持4v，且无起火冒烟现象，有效阻止了电池的内短路。

4、常见的铝复合集流体通常直接在绝缘材料直接沉积一层铝金属层。然而，金属层附着力差，往往在活性材料涂覆辊压加工中产生脱落。进一步地，在电池循环中，这种被辊压过的界面容易被电解液中微量的氟化物所侵蚀，造成脱落，导致电芯失效。同时，这种集流体在针刺时，金属层容易和基材脱开形成尖刺，其电芯遇到针刺情况后，金属层穿过隔膜，导致电池短路，发生危险。并且，现有技术中制得的集流体，如果想获得高的达因值，其耐电解液腐蚀能力就会较差，这两项性能无法同时兼顾。

5、此外，在超薄基材上频繁进行多次镀膜操作容易导致薄膜的断裂、热损失甚至是应力形变，且这种复杂的工艺要求更高精度，难以满足生产良率和效率等制造需求。同时，直接沉积的方式会造成金属颗粒飞溅，这种飞溅颗粒会半嵌入膜中，甚至造成穿孔，其直径可以到微米级别，甚至几百微米，这会造成活性材料涂覆加工过程中产生断带、粘辊等问题，不仅降低了产品良率，而且增加了一定安全风险。

6、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种复合集流体，设置粘结层将基材层和铝导电层牢固结合，可以解决辊压加工中脱落以及辊压后在电解液中浸泡造成脱落的问题。并且该复合集流体在遇到针刺后，针刺局部范围的铝导电层破裂形成碎片结构，但依然紧贴至粘结层，不会从粘结层脱落，降低了短路风险，保障了电池的安全。此外，本发明提供的复合集流体兼顾高达因值和耐电解液腐蚀能力。

2、本发明的第二目的在于提供一种复合集流体的制备方法，使用转印方式，将衬底上蒸镀的铝层转印到所需基材上，可以避免蒸镀过程中对基材造成的热损伤和应力问题，该方法可以实现超薄复合铝集流体的制备，并且，蒸镀产生的飞溅颗粒在转印过程中脱落，不会被转移至复合集流体上，提高了复合集流体的加工性、可靠性、产品良率和安全性能。

3、本发明的第三目的在于提供一种二次电池，该二次电池的电化学性能好，使用寿命长，安全性高。

4、本发明的第四目的在于提供一种用电设备。

5、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

6、本发明首先提供了一种复合集流体，包括依次层叠设置的第一片层碳材料层、第一铝导电层、第一钝化层、第一粘结层、基材层、第二粘结层、第二钝化层、第二铝导电层和第二片层碳材料层；

7、其中，所述第一片层碳材料层和所述第二片层碳材料层中包括石墨烯和/或氧化石墨烯。

8、进一步地，所述第一铝导电层和/或所述第二铝导电层的层数为1～5层。

9、进一步地，所述第一钝化层和所述第二钝化层包括氧化铝层、氧化钛层、氧化锆层、氮化铝层、氮化钛层、碳化钛层、碳化锆层、二氧化硅层、氮化硅层、碳化硅层、铝铬酸盐层、三价铬钝化层和六价铬钝化层中的至少一种。

10、进一步地，所述第一粘结层和所述第二粘结层主要由聚合物和固化剂形成；所述聚合物包括改性聚乙烯、乙烯共聚物、改性聚丙烯、丙烯共聚物和聚氨酯中的至少一种；所述固化剂包括环氧树脂固化剂和异氰酸酯固化剂中的至少一种；所述聚合物和所述固化剂的质量比为100：2～10；所述环氧树脂固化剂包括双酚a型环氧树脂固化剂、双酚f型环氧树脂固化剂、氢化双酚a型环氧树脂固化剂和双酚s型环氧树脂固化剂中的至少一种；所述异氰酸酯固化剂包括多异氰酸酯固化剂。

11、进一步地，所述基材层包括pet、pp、pe、pps和pi中的一种或任意两种以上形成的复合基膜。

12、进一步地，所述复合集流体的拉曼光谱图中包括波数在1500～1690cm-1的g峰和波数在1270～1450cm-1的d峰。

13、进一步地，对所述复合集流体进行针刺测试，针刺直径为x，x＝1.0mm，经针刺后，第一铝导电层和第二铝导电层破裂形成具有多个岛状结构的区域，所述具有多个岛状结构的区域包括针刺破坏区域内被刺破的复合集流体以及周围未被刺破的复合集流体，每个所述岛状结构的直径为10～1000μm，且所述具有多个岛状结构的区域的外接圆直径为y，y＞x。

14、进一步地，所述基材层的厚度h1为1～10μm。

15、进一步地，所述第一粘结层的厚度h2为0.2～2μm。

16、进一步地，所述基材层的厚度h1与所述第一粘结层的厚度h2满足h1＞2h2。

17、进一步地，所述第二粘结层的厚度h3为0.2～2μm。

18、进一步地，所述基材层的厚度h1与所述第一粘结层的厚度h3满足h1＞2h3。

19、进一步地，所述第一片层碳材料层和/或所述第二片层碳材料层的厚度≤100nm。

20、进一步地，所述第一片层碳材料层和所述第二片层碳材料层的碳层数小于10层。

21、进一步地，所述第一片层碳材料层和所述第二片层碳材料层的碳层数小于5层。

22、进一步地，所述氧化石墨烯包括未改性的氧化石墨烯和改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯中的改性元素包括o、n和f中的至少一种，所述改性氧化石墨烯中的碳元素的质量分数大于20％。

23、进一步地，所述复合集流体的达因值≥52dyn/cm。

24、进一步地，所述第一铝导电层和所述第二铝导电层中的铝晶粒尺寸为100～300nm。

25、进一步地，所述复合集流体在1mol/l六氟磷酸锂的ec:dec:dmc体积比＝1:1:1电解液中85℃浸泡7天后，所述第一铝导电层不脱落，且所述第一铝导电层的剥离强度大于3n/25mm。

26、进一步地，所述复合集流体在1mol/l六氟磷酸锂的体积比ec:dec:dmc＝1:1:1电解液中85℃浸泡7天后，所述第二铝导电层不脱落，且所述第二铝导电层的剥离强度大于3n/25mm。

27、进一步地，所述复合集流体在ec:pc:dec体积比＝1:1:1的电解液的接触角≤15°。

28、进一步地，所述第一片层碳材料层中还包括氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨和mxene中的至少一种。

29、进一步地，所述第二片层碳材料层中还包括氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨和mxene中的至少一种。

30、进一步地，所述第一铝导电层和/或所述第二铝导电层上具有多孔结构。

31、进一步地，所述第一片层碳材料层和/或所述第二片层碳材料层的表面上还具有涂碳层，所述涂碳层中的导电炭包括导电石墨、石墨烯、导电炭黑、碳纤维和碳纳米管中的至少一种。

32、本发明进一步提供了所述复合集流体的制备方法，包括如下步骤：

33、(a)、在衬底上涂覆含有氧化石墨烯的离型剂，然后在涂有所述离型剂的衬底上蒸镀铝，形成铝层；在所述铝层的表面上涂覆钝化液或将所述铝层浸没在钝化液中，然后干燥并固化形成钝化层，或者，在所述铝层的表面上沉积钝化材料形成钝化层，得到复合膜；

34、(b)、取两个所述复合膜，在每个所述复合膜的钝化层表面涂覆粘结剂并干燥后分别贴合至基材层的两表面上，或者在基材层的两表面上分别涂覆粘结剂并干燥后分别与两个所述复合膜的钝化层贴合，得到半成品膜；将所述半成品膜进行熟化，之后剥离所述衬底，得到所述复合集流体；

35、或者，在所述复合膜的钝化层表面涂覆粘结剂，干燥后与基材层一表面贴合，并熟化，之后剥离所述衬底，得到半成品膜；然后在另一所述复合膜的钝化层表面上涂覆所述粘结剂，干燥后与基材层另一表面贴合，再依次熟化、剥离所述衬底，得到所述复合集流体；

36、步骤(a)中，在所述蒸镀铝的过程中，所述离型剂中的至少部分氧化石墨烯被还原，形成石墨烯。

37、进一步地，所述衬底包括塑料薄膜或金属箔材；所述塑料薄膜包括pet、pp、pe、pps和pi中的一种。

38、进一步地，所述氧化石墨烯包括未改性的氧化石墨烯和改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯中的改性元素包括o、n和f中的至少一种，所述改性氧化石墨烯中的碳元素的质量分数大于20％。

39、进一步地，所述钝化液中包括铝铬酸盐、三价铬盐和六价铬盐中的至少一种。

40、进一步地，所述沉积的方法包括物理气相沉积和/或化学气相沉积。

41、进一步地，所述钝化材料包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氮化铝、氮化钛、碳化钛、碳化锆、二氧化硅、氮化硅和碳化硅中的至少一种。

42、进一步地，所述离型剂中的氧化石墨烯的中值粒径为0.01～20μm。

43、进一步地，所述离型剂中还包括氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨和mxene中的至少一种。

44、进一步地，所述贴合的方法包括热辊压，所述热辊压的压力为0.1～1mpa，所述热辊压的温度为50～120℃。

45、进一步地，所述熟化的温度为50℃～80℃，所述熟化的时间为6～120h。

46、进一步地，还包括将所述复合集流体浸入碱液中进行腐蚀减薄处理的步骤；其中，所述碱液包括氢氧化钠溶液；所述碱液的质量分数为10％～15％；所述腐蚀减薄处理的温度为35～40℃。

47、进一步地，还包括将所述复合集流体进行涂碳处理的步骤。

48、本发明又提供了一种二次电池，包括所述复合集流体。

49、本发明还提供了一种用电设备，包括所述二次电池。

50、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

51、(1)本发明提供的复合集流体，设置粘结层将基材层和铝导电层牢固结合，粘结层通过化学键等方式和基材层及铝导电层牢固结合，解决了辊压导电层容易脱落的问题。

52、(2)本发明提供的复合集流体具有第一铝导电层-第一粘结层-基材层-第二粘结层-第二铝导电层的结构，可以提高电芯的安全性能。在遇到针刺后，针刺局部范围的铝导电层破裂形成碎片结构，但依然紧贴至粘结层，不会从粘结层脱落，这种结构降低了短路风险，从而保障了电池的安全。

53、(3)本发明提供的复合集流体，设置片层碳材料，不仅可以提高导电层的达因值，增加了导电层对nmp、水等溶剂的亲和性，使得涂覆活性材料更加容易，使活性材料与复合集流体的粘结力(即附着力)更强，而且片层碳材料对电解液具有良好的浸润性，同时片层碳材料还可以提高导电层的耐电解液腐蚀能力。

54、(4)本发明提供的复合集流体具有良好的机械性能。

55、(5)本发明提供的复合集流体经电解液浸泡后不易脱落，且铝层剥离强度高。

56、(6)本发明提供的复合集流体的抗弯折能力好。

57、(7)本发明提供的复合集流体的制备方法，使用转印方式，将衬底上蒸镀的铝层转印到所需基材上，可以避免蒸镀过程中对基材造成的热损伤和应力问题。该方法可以实现超薄复合铝集流体的制备(例如5μm)，这是直接蒸镀方式难以实现的。同时，蒸镀产生的飞溅颗粒在转印过程中脱落，不会被转移至复合集流体，而对应的转印位置形成孔结构，增加了集流体的加工性和可靠性。

58、(8)本发明提供的复合集流体的制备方法，对复合集流体进行腐蚀减薄处理，可以使铝导电层形成多孔结构，可以消除铝导电层之间、以及导电层与其附着层之间的应力，降低复合集流体铝导电层的硬度，防止极片加工过程中导电层断裂，提高集流体抗弯折能力。

59、(9)本发明提供的复合集流体的制备方法，进行涂碳处理，可以提高复合集流体的导电能力。