一种具有自修复能力热熔型胶膜及其制备方法与流程

本发明属于先进功能材料领域，特别涉及一种具有自修复能力热熔型胶膜及其制备方法。

背景技术：

1、热熔型胶膜是一种能利用热熔法将胶料熔化并涂敷在基材表面的一种胶膜制品，该类材料在室温下通常为固态薄膜，具有粘结强度高、施工方便、成本低等优点，在半导体封装、挠性覆铜板、热界面材料等领域得到了广泛的应用。

2、常见的热熔型胶膜包括热塑性聚氨酯（tpu）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva）热熔胶膜、聚酰胺（pa）热熔胶膜和聚甲基硅氧烷（pdms）热熔胶膜等。随着科学技术的不断进步，各领域对该类材料提出了更高的要求。例如，为了提升胶膜材料的安全服役性能，除优异的粘结性能外，热界面材料、半导体封装等领域还期待该类胶膜能够具有自修复功能，这样可使粘结界面在受到冲击破坏后（如力、热等作用）能够自发愈合，提高粘结层的服役安全性。例如，公开的发明专利（cn 202210912188.1）报道了一种通过共混添加自修复超分子化合物制备具有自修复功能tpu胶膜的方法，当控制自修复超分子化合物质量为5-8份时，胶膜自修复效率达到81%-85%；公开的发明专利（cn 202011159373.5）报道了一种通过在环氧基功能化pdms材料内共混添加o-酰基异脲中间体，制备了具有自修复功能的pdms材料。上述通过物理共混的方法可有效赋予传统胶膜的自修复功能，但往往存在修复效率低、功能组分与基材混合不均匀、胶膜韧性和粘结性受损等问题。因此，如何通过大分子结构设计及多重作用机制制备兼具室温自修复功能和优异韧性及粘结性的本征型热熔型胶膜是拓展该类材料应用领域、满足不同领域日益苛刻需求的关键前提。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种兼具室温自修复功能和优异韧性及突出粘结能力的热熔型胶膜及其制备方法。

2、第一方面，一种具有自修复功能热熔型胶膜，所述热熔型胶膜由聚（醚胺-硅氧烷-亚胺）嵌段共聚物制备得到，聚（醚胺-硅氧烷-亚胺）嵌段共聚物以含有酰胺键的二酐单体、含聚醚单元的二胺（聚醚胺）、含硅氧烷单元的二胺及含双硫键的二胺作为原料，其分子链包含聚醚胺、聚硅氧烷和聚酰亚胺链段；其中，聚醚胺链段间丰富的氢键作用及聚酰亚胺链段间大量的双硫键赋予了该胶膜优异的室温修复能力；此外，柔性聚醚胺、聚硅氧烷与刚性的聚酰亚胺链段间形成的微相分离结构赋予了该胶膜突出的韧性，而氢键及硅氧烷单元使该类胶膜对聚合物、金属等材料具有极佳的粘附性。

3、优选地，所述含有酰胺键的二酐单体为n,n'-(2,2-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(1,3-二侧氧基-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧基酰胺)(简称：ta-tfmb)，其结构如下所示：

4、。

5、优选地，所述含聚醚单元的二胺、含硅氧烷单元的二胺和含双硫键单元的二胺的化学结构分别为：端氨基的聚氧化丙烯醚、氨基封端的聚二甲基硅氧烷-双氨基（pdms-2nh2）以及含双硫键的二胺4,4'-二氨基二苯二硫，对应的结构如下所示：

6、、、。

7、优选地，所述含硅氧烷单元二胺的分子量为500~5000，含聚醚单元二胺的分子量为230~4000；再优选，所述含硅氧烷单元二胺的分子量为2500。

8、优选地，所述的嵌段共聚物中聚酰亚胺链段的摩尔含量为10~30 mol%，聚醚胺和聚硅氧烷两种链段为等摩尔量，且两种链段总摩尔分数为70~90 mol%。

9、优选地，所述的热熔型胶膜断裂后在室温下自修复6 h，拉伸强度修复效率达到85~90%。

10、优选地，所述的热熔型胶膜在室温下对金属表面的粘结强度达到9~15 mpa，对聚合物表面的粘结强度达到6~10 mpa。

11、优选地，以上所述的金属为铜箔。

12、优选地，所述的热熔型胶膜可在80~150 ℃下进行熔融加工。

13、第二方面，以上所述具有自修复功能热熔型胶膜的制备方法，包括：以含有酰胺键的二酐单体、含聚醚单元的二胺（聚醚胺）、含硅氧烷单元的二胺及含双硫键的二胺为原料，在溶剂与催化剂的作用下，通过一步法合成。

14、其中，所述溶剂包括n-甲基-吡咯烷酮（nmp）或间甲酚中的任意一种或两种；

15、其中，所述催化剂包括吡啶或异喹啉中的任意一种或两种。

16、第三方面，以上所述制备方法的具体步骤，包括：

17、s1、将含酰胺单元的二酐首先溶解在溶剂中，得到透明二酐溶液；

18、s2、向上述二酐溶液中逐步添加含聚醚单元二胺、含硅氧烷单元二胺和含双硫键单元二胺，待二胺单体全部溶解后，在室温下搅拌得到前驱体溶液；

19、s3、向前驱体溶液中滴加催化剂，并升温至100~200℃，在该温度下反应15~20 h，最终得到胶膜溶液；

20、s4、将上述胶膜溶液涂敷在基材表面上，经过干燥处理制得热熔型胶膜。

21、优选地，在步骤s1与s2中通入氮气或者惰性气体进行保护；

22、优选地，在步骤s2中的室温下搅拌18~24 h；

23、优选地，在步骤s3中先将反应液升温至100~120℃，在该温度下反应5~8h，进一步将反应体系升温至180~200℃，并在该温度下反应10~12h；

24、优选地，在步骤s4中通过刮涂或者流延工艺将胶膜溶液涂敷在基材表面上；

25、优选的，在步骤s4中的基材是玻璃板；

26、优选地，在步骤s4中干燥处理是指在120℃下经过8~10h干燥处理；

27、优选地，所述步骤s2中总反应物质量分数为15~25 wt%；

28、优选地，所述步骤s3中催化剂用量为反应物质量的3~5 wt%。

29、第四方面，以上所述的具有自修复功能热熔型胶膜在金属或者聚合物表面之间粘接的用途。

30、优选地，所述金属为铜箔。

31、第五方面，以上所述的具有自修复功能热熔型胶膜在半导体封装、挠性覆铜板、热界面材料中的应用。

32、本发明的有益效果在于：

33、(1)通过分子结构设计在引入双硫键、柔性si-o-si和醚键及分子链间氢键等多重作用，可以促进键的动态断裂和再交联，使断裂的键重新连接，由此赋予了该类胶膜材料优异的室温自修复能力，室温自修复效率达到85~90 %。

34、(2)通过设计合成聚（醚胺-硅氧烷-亚胺）嵌段共聚物，基于柔性聚醚胺、聚硅氧烷与刚性的聚酰亚胺链段之间的微相分离行为，使该类胶膜具有突出的韧性，断裂功达到120~160 mj·m3。

35、(3)使用含有酰胺键的二酐单体制备嵌段共聚物，在刚性的聚酰亚胺链段中引入酰胺键，酰胺基、聚醚胺链段间丰富的氢键作用及硅氧烷单元使该类胶膜对聚合物、金属等材料具有极佳的粘附性使用含有酰胺键的二酐单体制备嵌段共聚物，在刚性的聚酰亚胺链段中引入酰胺键，酰胺基、聚醚胺链段间丰富的氢键作用及硅氧烷单元使该类胶膜对聚合物、金属等材料具有极佳的粘附性。

36、(4)嵌段共聚物中提供氢键位点的酰胺键位于聚酰亚胺链段之间，增加刚性聚酰亚胺链段之间的氢键作用进一步提高胶膜的内聚力，特别适合铜箔等金属的硬界面粘接，通过提高内聚力避免发生界面破坏现象，在室温下对金属（铜箔）表面的粘结强度达到9~15mpa，对聚合物表面的粘结强度达到6~10 mpa。