一种图形化良好附着力的高反射层及其制备方法和应用与流程

本发明涉及薄膜材料，具体涉及一种图形化良好附着力的高反射层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、高反射层作为光学系统中的关键组件，在光刻掩膜版、半导体制造、激光器和精密光学仪器等领域扮演着至关重要的角色。这些应用场景对高反射层的性能提出了严苛要求，不仅需要卓越的反射率和光学稳定性，还要求良好的附着力和耐久性，以适应复杂的工作环境和长期使用需求。特别是在半导体制造过程中，高反射层需要承受频繁的热循环和化学腐蚀，同时保持高精度的光学性能。因此，开发具有优异附着力的高反射层对于提升光学元件的可靠性和使用寿命、降低维护成本、提高生产效率具有重大意义。此外，随着微纳加工技术的进步，对高反射层的图形化设计提出了新的需求，这不仅能实现更复杂的光学功能，还能为新型光电器件的开发提供更大的设计自由度，从而推动相关产业的技术创新和升级。

2、然而，当前高反射层技术在满足上述性能需求方面仍面临诸多挑战。传统高反射层往往存在附着力不足、易剥落的问题，这严重影响了光学元件的可靠性和使用寿命。如公开号为cn113267956a的中国专利公开了一种高反射率多层膜，但其在高温或湿热环境下容易出现层间剥离现象，导致反射性能下降。这些不足之处主要源于多层膜结构设计不合理、界面应力控制不当、材料选择不适宜等因素。因此，开发一种兼具良好附着力和精细图形化能力的高反射层，对于解决现有技术的局限性、满足先进光学系统的需求具有重要的现实意义和应用价值。

技术实现思路

1、 (1)解决的技术问题

2、本发明的目的是提供一种图形化良好附着力的高反射层及其制备方法和应用，解决目前高反射层在附着力性能不足的问题。

3、 (2)技术方案

4、为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

5、一种图形化良好附着力的高反射层，所述高反射层包括自下而上依次位于表面改性玻璃衬底上的n(si/w)层、梯度w-cr合金层、cr层、二氧化硅层、图形化反射层；

6、所述n(si/w)层由si层和w层交替沉积n个周期组成，其中交替周期n为30~50；所述n(si/w)层最下层为si层且与表面改性玻璃衬底连接，最上层为w层；所述si层的厚度为3~8nm，w层的厚度为3~8nm，si层与w层的厚度比为1:1；所述si层和w层之间的界面为波浪状界面；

7、所述梯度w-cr合金层自远离n(si/w)层的方向上w含量逐渐减少，cr含量逐渐增加；

8、所述表面改性玻璃衬底为氧气等离子体表面改性玻璃衬底；所述氧气等离子体表面改性玻璃衬底的平均表面粗糙度为0.15~0.45nm；

9、所述氧气等离子体表面改性玻璃衬底的方法包括以下步骤：

10、1）玻璃衬底预处理：将玻璃衬底使用超声波清洗机依次在丙酮和异丙醇中清洗，然后在室温真空干燥箱中干燥完全；

11、2）玻璃衬底表面改性：将经步骤1）处理得到的玻璃衬底采用氧气等离子体表面改性；所述氧气等离子体表面改性的工艺参数为：在压力为1.0~2.0pa下，在流量为50~80sccm的氩气和氧气混合气氛中，其中氩气和氧气的体积比为1：4，溅射功率为70~80w，溅射时间为250~350s。

12、本发明采用周期性si/w多层膜的设计主要用于增强高反射层的光学性能和结构稳定性。通过精心设计的n(si/w)层结构，本发明实现了高反射率与良好附着力的有机结合。si层和w层交替沉积的周期性结构是该设计的核心，通过控制交替周期n在30到50之间，可以有效调节高反射层的光学特性。这种周期性结构充分利用了si和w两种材料的互补优势，si层具有良好的界面结合性和应力缓冲能力，而w层则提供了优异的反射性能和机械强度。本发明通过精确控制si层和w层的厚度均在3到8nm范围内，并保持两者厚度比为1:1，不仅实现了光学性能的优化，还确保了整体结构的均衡性和稳定性。

13、本发明采用梯度w-cr合金层的设计主要用于增强高反射层的整体性能和结构稳定性。这种创新的技术方案通过在n(si/w)层和cr层之间引入一个精心设计的过渡层，实现了多个关键性能的协同提升。梯度w-cr合金层的核心特征在于其成分的渐变性。从n(si/w)层到cr层之间，w含量逐渐减少，而cr含量逐渐增加，形成了一个连续变化的合金结构。这种梯度设计的w-cr合金层，为实现最佳性能提供了广泛的调节空间。通过控制w和cr的比例，可以在不同深度实现不同的物理和化学性质，从而优化整个高反射层的性能。

14、梯度w-cr合金层的设计在整个高反射层结构中发挥着多重关键作用。首先，它提供了一个从n(si/w)层到cr层的平滑过渡，有效减少了界面应力和晶格失配，增强了整个结构的机械稳定性。这种渐变结构能够缓解不同材料之间的热膨胀系数差异，提高高反射层在温度变化环境下的可靠性。其次，梯度合金层显著增强了各层之间的附着力。通过逐渐改变w和cr的比例，实现了从n(si/w)层到cr层的化学成分渐变，避免了突变界面可能带来的结合问题。这种设计不仅提高了整个结构的机械强度，还增强了其抗剥离和抗冲击能力。此外，梯度w-cr合金层还可能对整个高反射层的光学性能产生积极影响。值得注意的是，梯度w-cr合金层的设计与整个高反射层结构形成了良好的协同效应。它不仅与下层的n(si/w)周期结构和上层的cr保护层实现了无缝衔接，还与表面改性玻璃衬底共同作用，形成了一个性能全面的多层结构。表面改性玻璃衬底为整个结构提供稳定的基础；n(si/w)层实现高反射率；梯度w-cr合金层增强附着力并减少应力；cr层提供保护和可能的图形化特性。总的来说，本发明通过采用梯度w-cr合金层设计，结合精确的成分控制和先进的制备工艺，成功解决了高反射层中不同功能层之间的界面问题。这种创新方案不仅提高了整个结构的机械稳定性和光学性能，还增强了其在复杂环境下的可靠性和耐久性。这种多层结构的协同设计为高性能光学元件的发展提供了新的技术路径，有望在精密光学仪器、激光系统、航空航天等高要求应用领域发挥重要作用。

15、本发明采用二氧化硅层和图形化反射层的设计主要用于增强高反射层的功能性和应用灵活性。这种创新的技术方案通过在高反射层上引入二氧化硅层和图形化反射层，实现了光学性能的精细调控和图形化设计的可能性，进一步提升了整个结构的综合性能。

16、本发明采用波浪状界面的设计主要用于增强si/w多层膜的力学性能。该技术方案通过在si层和w层之间形成特殊的波浪状界面结构，有效地提高了多层膜的整体力学性能。波浪状界面的形成源于磁控溅射过程中薄膜的岛状生长机制，这种生长方式使得界面具有一定的起伏，从而产生了波浪状的形貌特征。这种独特的界面结构在多个方面优化了si/w多层膜的力学性能：首先，波浪状界面增大了si层和w层之间的连接面积，强化了层间的结合力，提高了多层膜的机械强度和抗剥离能力；其次，这种界面结构可以在一定程度上缓解层间应力，提高多层膜在高温或外力作用下的结构稳定性；再者，波浪状界面可能会影响位错的运动和传播，从而增强多层膜的塑性变形能力和韧性；此外，这种界面结构还可能改变裂纹扩展路径，提高多层膜的断裂韧性。值得注意的是，si层和w层在波浪状界面处形成了一种独特的空间结构，这种结构可能会产生协同效应，例如形成特殊的应力分布状态或者位错阻挡机制，从而在微观尺度上调控多层膜的力学性质。通过波浪状界面的设计，si层和w层之间的相互作用得到了优化，使得整个多层膜结构表现出更优异的力学性能，包括更高的硬度、更好的抗疲劳性能以及更强的抗冲击能力。总的来说，本发明通过精心设计的波浪状界面结构，实现了si/w多层膜力学性能的全面提升，为高性能薄膜材料的力学性能优化提供了新的思路和方法。总体而言，本发明通过n(si/w)层的精巧设计，实现了高反射率、良好附着力、优异热稳定性和长期可靠性的综合平衡，为高性能光学镀膜领域提供了新的技术方案，有望在各种严苛环境下的光学应用中发挥重要作用。本发明采用氧气等离子体表面改性玻璃衬底的设计主要用于增强高反射层的附着力性能。该设计通过精心控制的等离子体处理过程，在保持玻璃衬底表面平整度的同时，有效提高了其表面活性，为后续高反射层的沉积奠定了良好的基础。在特定的压力、气体比例和射频功率条件下，产生大量活性基团，如硅氧自由基。从而显著提高了后续沉积层与衬底之间的结合力。同时，通过精确控制等离子体处理时间，本发明成功地在增加表面活性和维持低平均表面粗糙度之间取得了平衡。这种低粗糙度的表面特性对于保证高反射层的光学性能至关重要，因为它减少了光散射，提高了反射效率。此外，改性后的玻璃表面还具有更好的化学稳定性和均匀性，这有助于后续沉积的n(si/w)层形成更加规则和稳定的结构。通过这种表面改性处理，本发明不仅提高了整个高反射层系统的机械强度和耐久性，还为实现高质量的光学性能创造了有利条件。值得注意的是，这种表面改性技术与后续的多层结构设计形成了良好的协同效应。改性后的玻璃表面为n(si/w)层提供了理想的生长基底，促进了波浪状界面的形成，这进一步增强了层间结合力，并有助于减少界面应力。同时，它也为梯度w-cr合金层和cr层的沉积创造了有利条件，确保了整个多层结构的稳定性和一致性。总的来说，本发明通过精确控制的氧气等离子体表面改性技术，成功地优化了玻璃衬底的表面特性，为实现高性能、高附着力的图形化高反射层奠定了坚实的基础，展现了材料设计和表面工程在先进光学元件制造中的重要作用。

17、优选的，所述波浪状界面平均振幅高度为0.5~1.6nm，平均宽度为3.0~5.5nm。波浪状界面平均振幅的高度控制在0.5~1.6nm范围内，平均宽度为3.0~5.5nm，这种精确的尺寸控制使得界面结构既能保持良好的层间结合力，又不会过度影响各单层的完整性。

18、优选的，所述梯度w-cr合金层的厚度为5~15nm；

19、所述cr的厚度为20~60nm；

20、所述二氧化硅层的厚度为3~10nm；

21、所述图形化反射层为cron，其厚度为2~12nm。

22、本发明梯度w-cr合金层的厚度控制在5~15nm范围内，这种薄层设计既能有效发挥过渡作用，又不会显著增加整个结构的厚度。采用cr靶材和w靶材磁控溅射共沉积的制备方法，不仅能够精确控制合金层的成分和厚度，还能确保良好的薄膜质量和均匀性。这种制备方法的选择体现了对微观结构控制的精细化追求，为实现高性能梯度合金层奠定了工艺基础。

23、二氧化硅层作为高反射层和图形化反射层之间的过渡层，其厚度控制在3~10nm范围内。这种薄层设计不仅能有效发挥其功能，还能最小化对整体结构厚度的影响。二氧化硅层的引入具有多重作用：首先，它为图形化反射层提供了一个稳定的生长基底，有助于形成质量更高、更均匀的图形化反射层。其次，二氧化硅层可能具有独特的光学特性，如特定的折射率或散射特性，这有助于进一步优化整个结构的光学性能。此外，二氧化硅层还可能起到保护高反射层的作用，增强整个结构的耐久性。图形化反射层采用cron材料，厚度为2~12nm。这种设计允许在保持整体结构薄型化的同时，实现有效的反射调控。cron都是具有优异光学和机械性能的材料，它们可以提供低反射率、高硬度和良好的化学稳定性。特别是，这些材料的光学特性与高反射层形成鲜明对比，为实现特定的光学设计提供了可能。反射层的图形化设计是本发明的一个关键创新点。通过在二氧化硅层上形成图形化的反射层，可以实现复杂的光学图案或功能结构。这种图形化设计为光学元件提供了更大的设计自由度，使得可以在同一基底上实现高反射和图形化反射区域的精确控制，从而满足更复杂的光学系统需求。

24、本发明高反射层的多层结构设计体现了各组分之间的协同作用：表面改性玻璃层为整个结构提供稳定的基础；n(si/w)层实现高反射率；梯度w-cr合金层增强附着力并减少应力；cr层提供保护；二氧化硅层作为过渡层优化界面特性；图形化反射层实现反射率的局部调控。这种协同效应使得整个结构不仅具有优异的光学性能，还具备良好的机械性能、化学稳定性和设计灵活性。二氧化硅层和图形化反射层的引入与整个高反射层结构形成了良好的互补。它们不仅与下层的高反射结构实现了功能上的互补，还为整个光学元件提供了新的应用可能性。例如，这种设计可以用于制作具有复杂光学图案的反射镜、波导结构、光学滤波器等高性能光学元件。总的来说，本发明通过采用二氧化硅层和图形化反射层设计，结合精确的厚度控制和材料选择，成功实现了光学性能的精细调控。这种创新方案不仅提高了光学元件的功能性和设计灵活性，还为其在更广泛的应用领域中发挥作用提供了可能。这种多层结构的协同设计为高性能、多功能光学元件的发展开辟了新的技术路径，推动相关技术的创新和进步。

25、本发明还提供一种图形化良好附着力的高反射层的制备方法，包括以下步骤：

26、s1.制备n(si/w)层：采用磁控溅射法，在表面改性玻璃衬底表面依次交替沉积si层和w层，交替沉积周期数为n，形成n(si/w)层；

27、所述si层的制备参数为：以纯度为99.999%的si为靶材，以纯度为99.999%的氩气为保护气氛，调节氩气流量为25~40sccm，溅射压力为0.15pa~0.35pa，溅射功率为100~145w，偏置电压为-50~-100v，基底温度为130~160℃；

28、w层的制备参数为：以纯度为99.999%的w为靶材，以纯度为99.999%的氩气为保护气氛，调节氩气流量为35~50sccm，溅射压力为0.15~0.35pa，溅射功率为200~350w，偏置电压为-30~-80v，基底温度为150~190℃；

29、s2.制备梯度w-cr合金层：在n(si/w)层表面磁控溅射梯度w-cr合金层；

30、所述梯度w-cr合金层的制备参数为：采用磁控共溅射技术，同时使用纯度为99.999%的w靶材和纯度为99.999%的cr靶材，以纯度为99.999%的氩气为保护气氛，调节氩气流量为25~50 sccm，初始w靶材的溅射功率为100~150w，cr靶材的溅射功率为30~50w，溅射时间为5min，在溅射过程中，每30s间隙调整一次溅射功率，w靶材的功率以每分钟16~20w的速率线性降低，同时cr靶材的功率以每分钟24~30w的速率线性增加，最终w靶材的溅射功率为20~50w，cr靶材的溅射功率为150~200w，在溅射过程中，转速为20~30rpm，溅射温度为150~200℃，溅射压力为4 mtorr；本发明通过控制w靶材以及cr靶材的溅射功率的渐变，以实现w-cr合金层中w含量和cr含量的渐变；

31、s3.制备cr层：在梯度w-cr合金层上制备cr层；

32、s4.制备二氧化硅层：在cr层上制备二氧化硅层；

33、s5.制备图形化反射层：采用磁控溅射法，在二氧化硅层上制备待图形化反射层，然后在待图形化反射层涂覆并图形化的光刻胶，然后采用刻蚀液刻蚀待图形化反射层，获得图形化反射层。

34、优选的，所述步骤s3中cr层的制备参数为：采用磁控溅射法，以纯度为99.95%的cr为靶材，以流量为30~60sccm的99.999%的氩气为气氛，溅射功率150~200w；沉积速率为0.50~0.90 nm/s；

35、优选的，所述步骤s4中二氧化硅层的制备参数为：采用磁控溅射技术，以纯度为99.999%的石英为靶材，以流量为30~60sccm的纯度为99.999%的氩气和纯度为99.999%的氧气混合气体为气氛，其中氩气和氧气的体积比为4:1，溅射功率为300~600w，溅射压力为0.5~1.5pa，偏置电压-50~-100v，基底温度为100~150℃；

36、优选的，所述步骤s5中待图形化反射层的制备参数为：采用磁控溅射法，以纯度为99.95%的cr为靶材，以流量为25~50sccm的纯度为99.999%的氩气、99.999%的氮气和99.999%的氧气混合气体为气氛，其中氩气、氮气和氧气的体积比为4:1:1，溅射功率为300~600w。

37、本发明通过严格控制每一层的制备参数，如溅射功率、气体流量、压力等，可以精确调控每一层的厚度、成分和微观结构，从而实现对整体性能的精细调节。这种高度可控的制备工艺使得该技术方案具有良好的可重复性和可扩展性，有利于其在工业生产中的应用。各层之间展现出显著的协同效应，通过严格控制制备参数，实现了对整体性能的精细调节。

38、本发明还提供一种图形化良好附着力的高反射层在光刻掩膜版、光学系统和半导体制造领域中的应用。

39、(3)有益的技术效果

40、1.本发明的n(si/w)周期性多层膜结构创新性地结合了高反射率和良好附着力的特性，通过精确控制si和w层的厚度及周期数，实现了光学性能与结构稳定性的优化。独特的波浪状界面增强了层间结合力，降低了界面应力，提高了热稳定性和长期可靠性。si层作为缓冲层改善了附着力和应力分布，而w层提供了优异的反射性能和机械强度。

41、2.本发明的梯度w-cr合金层设计创新性地解决了高反射层的界面问题，显著提升了整体性能和结构稳定性。通过w和cr含量比例的精确控制，实现了从n(si/w)层到cr层的平滑过渡，有效减少了界面应力和晶格失配。这种渐变结构不仅增强了各层间的附着力，还提高了结构在温度变化环境下的可靠性。与表面改性玻璃衬底和n(si/w)层形成协同效应，优化了光学性能并增强了机械强度。

42、3. 本发明通过引入二氧化硅过渡层和图形化cron反射层，实现了高反射层功能性和应用灵活性的显著提升。这种创新设计允许在同一基底上精确控制高低反射区域，满足复杂光学系统需求。二氧化硅层为图形化反射层提供稳定基底，优化界面特性；而图形化cron层实现反射率局部调控，增加设计自由度。各层间的协同作用不仅保证了优异的光学性能，还提高了机械强度和化学稳定性。

43、4. 本发明通过采用氧气等离子体表面改性玻璃衬底，显著提升了高反射层的附着力和光学性能。氧气等离子体表面改性玻璃衬底为后续各功能层提供了理想的生长基底，其与n(si/w)层、梯度w-cr合金层等形成良好协同效应，促进了波浪状界面的形成，增强了层间结合力，减少了界面应力。这种创新设计不仅提高了整体系统的机械强度和耐久性，还优化了光学性能，减少了光散射，提高了反射效率。

44、5.在光刻掩膜版、光学系统、半导体制造等领域，本发明能有效解决传统高反射层易剥落、光学性能不稳定等问题，为相关产业的技术进步提供了新的解决方案。