一种二次注液电解液、注液方法及锂离子电池与流程

本发明涉及电池的电解液，具体涉及一种二次注液电解液、注液方法及锂离子电池。

背景技术：

1、续航里程焦虑一直是限制新能源汽车大面积推广的关键因素，其主要由动力电池能量密度所决定。动力电池能量密度与正负极材料的选型直接相关，根据正极选材不同，目前商业化的动力电池分为磷酸铁锂电池和三元电池，其中，三元电池以其能量密度优势占据高端车市场。为进一步提升电池的能量密度，较成熟的路线是采用高镍或高电压正极材料(lin ixcoymn(1-x-y)o2)匹配硅基负极材料(siox、sic等)，但高电压/高镍下正极不稳定、负极硅膨胀等问题严重限制了电池的循环性能和日历寿命，尤其是在高温条件下。

2、正负材料结构优化和电解液配方设计是解决三元电池高温性能短板的两大关键途径，其中，材料优化策略方向相对清晰，主要目的是提升电池在高温循环或存储过程中的结构稳定性，如正极进行单晶化、金属离子掺杂、表面包覆和梯度结构设计，负极方面碳包覆、氧化亚硅预锂化、多孔碳沉积硅等。电解液配方策略上，因需要兼顾正极和负极两个方面因素，设计难度和挑战更大。就使用硅负极材料的动力电池而言，制约其电性能最关键的因素为循环过程中硅基负极膨胀造成的固体电解质相界面(sei)的反复破坏及生成，电解液设计上主要通过添加氟代碳酸乙烯酯(fec)作为牺牲性添加剂改善电池循环性能，但fec本身热稳定较长，易分解产生hf，会造成电池高温性能的进一步恶化。针对高电压/高温下正极结构不稳定问题，电解液设计上的主要策略是添加含硼或含磷类添加剂，形成稳定致密的电化学界面(cei)来抑制正极界面副反应。不饱和b/p酸酯类添加剂可在正极表明形成致密而稳定的cei，对改善正极金属离子的溶出和界面副反应具有明显效果，但由于不饱和键的存在，该类添加剂往往也参与正极成膜，现有工艺采用一次注液方式，若加入量太多，会严重恶化电池直流内阻(dcr)；加入量太少，会因参与负极成膜消耗而导致参与ce i反应量不足，因此，严重制约了该类添加剂在动力电池中的应用。

3、现有技术中，有些采用硼酸盐和不饱和磷酸酯类化合物在高电压镍锰酸锂电池体系下，通过保持正极结构稳定性和耐氧化性，抑制电解液分解，提升了电池循环寿命。还有些采用氟代环状碳酸酯、含有不饱和烃基的磷酸酯化合物、含硼锂盐型添加剂和第二添加剂等多种添加剂组合策略对改善电池高温性能起到了明显效果，其中，第二添加剂为三腈化合物和环状羧酸酐中的至少一种。

4、以上方案，虽然通过添加剂的定向选择和组合使电池性能得到一定改善，但仍存在添加剂利用率低、dcr增加等若干问题，因此，兼顾硅基负极和高镍/高电压三元正极的高效电解液及电池开发仍是行业急需解决的技术要点、难点。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供二次注液电解液、注液方法及锂离子电池，包括用于一次注液的电解液a和用于二次注液的电解液b，对电解液a和电解液b添加剂组合进行改进，得到的电解液制备的二次电池在快充、高温循环等方面均表现出优异性能。

2、本发明的技术方案如下：

3、在本发明的第一方面，提供了一种二次注液电解液，包括用于一次注液的电解液a和用于二次注液的电解液b；其中，电解液a占电池总注液质量的78％～92％，电解液b占电池总注液质量的8％～22％，所述电解液a和电解液b均包括锂盐、溶剂和添加剂；

4、所述电解液a中的第一添加剂为氟代碳酸乙烯酯，第二添加剂包含二氟磷酸锂和选自硫酸乙烯酯和甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种；

5、所述电解液b中的第一添加剂包括不饱和磷酸酯和不饱和亚磷酸酯或不饱和硼酸酯中的至少一种，第二添加剂为二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的一种或两种。

6、针对高能量密度电池，特别是高镍或高电压正极匹配硅基负极体系，在循环和高温方面存在的若干问题，提出了二次注液的电解液设计方案，能够解决不饱和磷酸酯或不饱和亚磷酸酯或不饱和硼酸酯在该体系下电解液中的应用问题。

7、在本发明的一些实施方式中，所述电解液a中，第一添加剂氟代碳酸乙烯酯占电解液a总质量的1％～15％；优选为6％～8％。

8、第二添加剂二氟磷酸锂占电解液的总质量的0.5％～1.2％，第二添加剂硫酸乙烯酯和/或甲烷二磺酸亚甲酯占电解液a总质量的0.5％～2.5％；优选为0.8～1％。

9、具体的，第一添加剂氟代碳酸乙烯酯(fec)的添加量与负极中硅基的种类和占比直接相关。

10、具体的，且第一添加剂氟代碳酸乙烯酯(fec)的添加量与负极中硅基添加量正相关；若负极选用氧化亚硅(siox)，fec在电解液a中的质量分数与siox在负极中的质量分数的比值为2:1～1:2；若负极选用多孔碳沉积硅，fec在电解液a中的质量分数与多孔碳沉积硅在负极中的质量分数的比值为1:2～1:5；如siox在负极中的质量分数为5％时，fec在电解液a中的质量占比2.5％～10％，优选为4％～7％。

11、在本发明的一些实施方式中，所述电解液a中的添加剂还包括亚硫酸乙烯酯(es)、1,3-丙磺酸内酯(ps)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、丁二腈(sn)、己二腈(adn)、1,3,6-己烷三腈(htcn)和1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(dene)中的一种或多种，加入量为电解液a总质量的0.2％～2％。

12、在本发明的一些实施方式中，所述电解液b中的第一添加剂为磷酸三炔丙酯(tpp)、磷酸三烯丙酯、三(2-氰乙基)磷酸酯、亚磷酸三炔丙酯、亚磷酸三烯丙酯、三(2-氰乙基)亚磷酸酯、硼酸三炔丙酯、硼酸三烯丙酯和三(2-氰乙基)硼酸酯中的至少一种，第一添加剂的加入量为电解液b总质量的0.2％～2％，优选为0.2％～0.8％。

13、具体的，电解液b中第一添加剂的不饱和官能团为炔基、烯基或氰基。该类添加剂可在正极形成致密的cei膜，缓解正极过渡金属离子溶出和高温高压条件下fec在正极的分解，提升电池的循环性能，尤其是高温循环性能。但该类添加剂不仅参与cei的生成，还参与负极sei的生成从而恶化电池dcr，在电解液设计中，若含量太少，会优先参与sei形成而导致参与cei生成的量大幅减少，难以发挥其有益效果；若含量增加，将严重恶化sei阻抗，影响电池快充及循环性能。已知sei生成主要在首次充电至3.4v前阶段，通过二注设计，将该类不饱和添加剂集中加入到二注电解液，达到规避现有一次注液方案因该类添加剂使用导致电池dcr增加的主要弊端，同时大幅提升其参与cei生成的有效率，降低电解液成本。

14、在本发明的一些实施方式中，所述电解液b中第二添加剂的加入量为电解液b总质量的0.2％～1.5％；优选为0.3％～0.7％；

15、优选地，电解液b中添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯(fec),添加量为1％～15％；优选为3％～7％。

16、将含磷锂盐类化合物作为二次注液电解液b的第二添加剂，可以与上述不饱和添加剂协同作用，提升cei中富含类磷酸锂结构成分的含量，该结构具有超导锂离子特性，起到进一步降低电池dcr之效果。

17、在本发明的一些实施方式中，所述锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)和四氟硼酸锂(libf4)中的至少一种；

18、优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的一种或两种。

19、在本发明的一些实施方式中，所述锂盐占电解液a或电解液b总质量的10％～20％，优选为12％～16％。

20、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯中两种或多种；

21、所述电解液a中溶剂的加入量占电解液a总质量的70％～88％，优选为75％～85％；所述电解液b中溶剂的加入量占电解液b总质量的75％～88％，优选为82％～87％。

22、在本发明的第二方面，提供了一种二次注液电解液的注液方法，包括：

23、根据电池容量及注液系数确定电池所需电解液总注液量，将“m*总注液量”的质量的电解液a注入待注液电池，45℃浸润时间≥24h；其中，m表示电解液a占电池总注液量的比例；

24、按化成工步电流设置化成至3.4v或以上电压(如0.05c充电36min，0.1c充电至3.4v截止)，老化时间≥3h；

25、按“(1-m)*总注液量”的质量的电解液b注入化成且老化后的电池，完成二次注液，其中，1-m表示电解液b占电池总注液量的比例。

26、在本发明的第三方面，提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，电解液采用第一方面所述的二次注液电解液。

27、本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：

28、(1)本发明通过电解液a和电解液b组成设计实现添加剂“靶向”成膜，扬长避短，提升正极添加剂的成膜效率，规避双向成膜添加剂参与负极成膜而造成电池dcr剧增问题。该二次注液电解液制备的高能量密度三元电池，其综合性能得到明显提升，尤其是高温性能。

29、(2)本发明通过二注设计，将该类不饱和添加剂集中加入到二注电解液，达到规避现有一注方案因该类添加剂使用导致电池dcr增加的主要弊端，同时大幅提升其参与cei生成的有效率，降低电解液成本。同时，将含磷锂盐类化合物作为该方案二注电解液的第二添加剂，可以与上述不饱和添加剂协同作用，提升cei中富含类磷酸锂结构成分的含量，该结构具有超导锂离子特性，起到进一步降低电池dcr之效果。

30、(3)本发明基于电解液b配方对电解液a配方进行了大量验证，筛选出了匹配较强的添加剂组合，采用本发明的二次注液电解液制备的二次电池在快充、高温循环等方面均表现出优异性能。