一种钠离子电池的电解质材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电解质材料，特别涉及一种钠离子电池的电解质材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着电动化时代的到来，锂电池被广泛应用于3c等众多领域，但随着锂电池需求的快速增长，锂资源的供应情况却变得越来越紧张。因此，与锂离子电池具有相似工作原理的钠离子电池备受关注。

2、钠的资源丰富，约占地壳元素储量的2.64％，分布广泛，价格优势显著，因此钠离子电池具有大规模应用的潜力。钠离子电池通常使用正极(如钠过渡金属氧化物)和负极(如硬碳)，由非水有机电解质材料在正负极之间传输钠离子从而进行充放电，基于钠离子传导的钠离子单体能量密度高，无毒可回收，相比锂离子电池具有更大的竞争优势。

3、另外，随着储能领域课题的不断深化，钠离子电池成为储能系统的重要组成部分，虽具有较高的能量密度和较低的成本，但其在长时间的循环使用中存在容量衰减和循环效率下降等问题，原因归于传统非水液体电解质、固态电解质难以构筑良好的sei或cei膜。为了获得稳定性高、离子电导率高，浸润性好等性能好的电解质材料，使用电解质添加剂被认为是辅助提升电解质综合性能最可行，经济和有效的方法。钠电池电解质材料的三大组分中：钠盐和溶剂配方变化较少，但添加剂的成分及含量是影响电解质材料性能的关键，且添加剂具有用量少、性能改善突出的特点，注入电池后，易受环境温度影响，而现有的添加剂在钠电池中的高温性能、循环性能不佳。

4、因此，亟需提供一种电解质材料，其可形成稳定的sei膜，抑制过渡金属元素的析出，从而有利于抑制金属离子的溶出和在负极的沉积，使得所制备的钠离子电池具有良好的高温循环性能、高温存储性能、常温循环性能和首圈库伦效率。

技术实现思路

1、本发明旨在解决上述现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。具体而言，本发明提供一种钠离子电池的电解质材料，其可形成稳定的sei膜，抑制过渡金属元素的析出，使得所制备的钠离子电池具有良好的高温循环性能、高温存储性能、常温循环性能和首圈库伦效率。

2、本发明的发明构思：本发明电解质材料包括钠盐、成膜添加剂；所述成膜添加剂包括a和b，且a和b具有特定的结构式。本发明特定结构的成膜添加剂具有较活泼的双键、三键以及卤素原子，使其优先于溶剂在材料表面氧化还原成膜，在保证负极sei膜的稳定性同时，还兼具降低电池内阻的作用。同时，腈类化合物组成的成膜添加剂能够在电池正极材料表面成膜，进而有利于钠离子在正极界面的迀移，可有效降低正极材料对电解质材料的氧化活性，抑制过渡金属还原反应而溶出和在负极的沉积，从而大幅度提高钠离子电池的高温性能，含有该添加剂的电池在高温条件下具有良好的容量保持率和容量恢复率，并可以大幅度抑制产气，使得所制备的钠离子电池具有良好的高温循环性能、高温存储性能、常温循环性能和首圈库伦效率。

3、因此，本发明的第一方面提供一种钠离子电池的电解质材料。

4、具体的，所述钠离子电池的电解质材料，包括钠盐、成膜添加剂；所述成膜添加剂包括a和b；所述a和b的结构式分别为：

5、

6、优选地，所述a和b的摩尔比为(0.9-3.3)：(0.9-3.3)。

7、进一步优选地，所述a和b的摩尔比为(1-3)：(1-3)。

8、优选地，所述电解质材料还包括溶剂，且按质量百分数计，所述电解质材料包括钠盐10-14％、成膜添加剂0.1-4.5％、溶剂81.5-89.9％。

9、进一步优选地，按质量百分数计，所述电解质材料包括钠盐11-13.5％、成膜添加剂0.1-4.0％、溶剂82.5-88.9％。

10、更进一步优选地，所述电解质材料中，所述钠盐的质量百分数为12.5％。

11、更进一步优选地，所述电解质材料中，所述溶剂的质量百分数为75-85％。

12、优选地，所述钠盐包括napf6、naclo4、naalcl4、naso3cf3、nabf4、nabcl4、nano3、napof4、nascn、nacn、naasf6、nacf3co2、nasbf6、nac6h5co2、na(ch3)c6h4so3、nahso4和nab(c6h5)4中的至少一种。

13、优选地，所述钠盐包括napf6。

14、优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸亚丁酯(bc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)、1,4-丁内酯(gbl)、环丁砜(sf)、二甲砜(msm)、甲乙砜(ems)、二乙砜(ese)中的至少一种。

15、进一步优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，或，所述溶剂包括氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。

16、优选地，当所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯时，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为1：(0.9-3.3)：(0.9-3.3)；进一步优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为1：(1-3)：(1-3)；更进一步优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为1：1：1。

17、优选地，当所述溶剂包括氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯时，所述氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为1：(0.9-3.3)：(0.9-3.3)；进一步优选地，所述氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为1：(1-3)：(1-3)；更进一步优选地，所述氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为1：1：1。

18、具体的，所述溶剂为非水溶剂。

19、优选地，所述电解质材料还包括辅助添加剂。

20、优选地，所述辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、双氟磺酰亚胺钠(nafsi)中的至少一种。

21、优选地，按质量百分数计，所述电解质材料包括钠盐10-14％、成膜添加剂0.1-4.5％、溶剂大于等于70.5％小于89.9％、辅助添加剂大于0％小于等于11％。

22、进一步优选地，按质量百分数计，所述电解质材料包括钠盐11-13.5％、成膜添加剂0.1-4.0％、溶剂大于等于72.5％小于88.9％、辅助添加剂大于0％小于等于10％。

23、优选地，当辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯和nafsi时，所述电解质材料中，所述碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯的质量分数均为大于0％小于等于2.2％，所述nafsi的质量分数为大于0％小于等于4.4％。

24、进一步优选地，当辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯和nafsi时，所述电解质材料中，所述碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯的质量分数均为大于0％小于等于2％，所述nafsi的质量分数为大于0％小于等于4％。

25、更进一步优选地，当辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯和nafsi时，所述电解质材料中，所述碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯、nafsi的质量分数分别为0.5％、1％、1％和1.5％。

26、本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述的钠离子电池的电解质材料的制备方法。

27、具体的，所述钠离子电池的电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

28、将各原料组分混合，制得所述钠离子电池的电解质材料。

29、本发明的第三方面提供一种电池。

30、具体的，所述电池包括正极、负极、隔膜及本发明第一方面所述的钠离子电池的电解质材料。

31、优选地，所述电池包括钠离子电池。

32、具体的，活性离子(钠离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出；电解质材料在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用；隔膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。

33、优选地，所述钠离子电池中的钠离子在电解质材料中的摩尔浓度为0.45-2.2mol/l。

34、进一步优选地，所述钠离子电池中的钠离子在电解质材料中的摩尔浓度为0.5-2mol/l。

35、更进一步优选地，所述钠离子电池中的钠离子在电解质材料中的摩尔浓度为1mol/l。

36、优选地，所述正极包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性材料层。

37、优选地，所述正极集流体包括金属箔片、复合集流体中的任意一种；进一步优选地，所述正极集流体包括金属箔片；更进一步优选地，所述正极集流体为铝箔。

38、优选地，所述正极活性材料层的组成包括活性材料、粘结剂、导电剂。

39、优选地，所述活性材料包括层状金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝中的至少一种；进一步优选地，所述活性材料包括钠过渡金属氧化物。

40、优选地，所述钠过渡金属氧化物中的过渡金属包括mn、fe、ni、co、cr、cu、ti、zn、v、zr、ce中的至少一种。

41、优选地，所述钠过渡金属氧化物包括nam mx(po4)y。

42、优选地，所述m包括ti、v、mn、co、ni、fe、cr、cu中的至少一种。

43、优选地，所述m、x和y的取值分别为0＜m＜6，0＜x＜6，0＜y＜6；进一步优选地，所述m、x和y的取值分别为0＜m＜5，0＜x＜5，0＜y＜5。

44、优选地，所述活性材料包括nafepo4、nacopo4、na3v2(po4)3中的至少一种。

45、优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。

46、优选地，所述导电剂包括超导碳、乙炔黑、炭黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。

47、优选地，所述负极包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层。

48、优选地，所述负极活性材料层的组成包括活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂。

49、优选地，所述活性材料包括石墨、软碳、硬碳、钛酸钠及可与钠形成合金的金属中的至少一种；进一步优选地，所述活性材料包括硬碳。

50、优选地，所述负极集流体包括铜箔。

51、具体的，本发明对于隔膜的材料、形状没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以任意使用公知的隔膜。其中，可使用由稳定材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔性片状或无纺布状形态的材料等。

52、优选地，所述隔膜的材料选自聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃滤器中的任意一种；进一步优选地，所述隔膜的材料选自玻璃滤器、聚烯烃中的任意一种；更进一步优选地，所述隔膜的材料为聚烯烃。

53、具体的，在本发明的一些实施例中，所述隔膜的材料为聚乙烯。

54、优选地，所述隔膜的厚度为1μm-45μm；进一步优选地，所述隔膜的厚度为11μm-40μm；更进一步优选地，所述隔膜的厚度为10μm-30μm；例如13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm等。

55、具体的，本发明对隔膜的厚度无特殊限制，可根据实际情况进行调整。

56、相对于现有技术，本发明提供的技术方案的有益效果如下：

57、(1)本发明电解质材料包括钠盐、成膜添加剂；所述成膜添加剂包括a和b，且a和b具有特定的结构式。本发明特定结构的成膜添加剂具有较活泼的双键、三键以及卤素原子，使其优先于溶剂在材料表面氧化还原成膜，在保证负极sei膜的稳定性同时，还兼具降低电池内阻的作用。同时，腈类化合物组成的成膜添加剂能够在电池正极材料表面成膜，进而有利于钠离子在正极界面的迀移，可有效降低正极材料对电解质材料的氧化活性，抑制过渡金属还原反应而溶出和在负极的沉积，从而大幅度提高钠离子电池的高温性能，含有该添加剂的二次电池在高温条件下具有良好的容量保持率和容量恢复率，并可以大幅度抑制产气。

58、(2)本发明的辅助添加剂具有碳酸酯，碳酸酯具有较高的介电常数，且粘度较低，可进一步提高钠离子电池的倍率性；或者含有氟，因氟原子电负性强，可提升电解液的抗氧化性进而拉高电解液的电化学窗口上限，改善高低温性能。

59、(3)本发明制备工艺简单，便于工业化应用。