一种具有强粘接力、能耐受热水浸泡的淀粉基胶粘剂的制备及其在木材加工中的应用

本发明属于木材胶粘剂，具体涉及一种具有强粘接力、能耐受热水浸泡的淀粉基胶粘剂的制备及其在木材加工中的应用。

背景技术：

1、在木材加工行业中，脲醛树脂、酚醛树脂和聚氨酯等传统的粘合剂主要来源于化石燃料。这些胶粘剂具有卓越的性能，即便在潮湿或水浸泡环境下，仍能保持出色的粘接力，因而被广泛应用于胶合板、刨花板和中密度纤维板等的生产中。然而，这些粘合剂在合成与使用过程中会不可避免地释放甲醛等有害气体，对人类健康构成潜在威胁。鉴于此，开发绿色环保的生物基(如蛋白质、单宁酸、木质素、壳聚糖和淀粉等)粘合剂日益受到人们的关注。

2、在众多生物基粘合剂中，淀粉因价格低廉而脱颖而出。淀粉富含羟基，能与木材表面的纤维素形成氢键，从而实现木板的粘接。然而，淀粉的多羟基特性也使其具有强亲水性，导致其无论是被水浸泡还是长时间的处于潮湿环境中，都会急剧削弱淀粉基粘合剂的粘接能力，从而使其应用范围受到了极大的制约。

3、为了改善淀粉的耐水性，目前主要是通过改性淀粉来实现。一方面，通过向淀粉链上引入疏水基团(如氧化、酯化等)来减少羟基，从而降低其亲水性；另一方面，利用共价键或非共价的相互作用(如接枝、交联等)，使淀粉链形成致密的三维网络，从而降低水向网络内部的渗透速度。通过上述这些方法，虽然那已经成功开发出能够耐受常温水浸泡的淀粉基木材粘接剂。但是最新国家标准gb/t 17657-2022对人造板提出了更高的要求，即要求人造胶合板不仅需要能够耐受常温水浸泡，还必须能够耐受60℃热水的浸泡。而由于淀粉链在60℃热水中的动能显著增强，很难维持原有的致密三维网络结构，因此大部分淀粉基粘接剂都无法满足这一要求。比如，申请人之前的发明专利cn115340832a中采用高直链淀粉和脲醛树脂为原料，制备出了一种淀粉基耐水阻燃粘胶剂，虽然一定程度上提高了淀粉基胶粘剂的耐水浸泡的能力，但热水浸泡时，由于环境温度高，分子运动能力强，由淀粉链相互缠绕形成的致密三维网络结构解体，且为了使高直链淀粉糊化，使用了高浓度氯化钙溶液，但氯化钙本身极易吸水，导致其无法耐受60℃热水的浸泡。此外，虽然少数研究人员开发出了能够耐受热水浸泡的淀粉基粘接剂，但存在改性反应复杂、合成难度大等问题，导致实际应用效果并不理想。比如，li等使用淀粉和柠檬酸生成了酯化交联产物，用于胶合板，能耐受热水浸泡，其反应温度为100℃，时间为1小时，使用时需要将胶涂布在木板上，然后在200℃，1.0mpa下，热压6分钟，才能得到耐热水的胶合板(li c,hou d,lei h,etal.effective and eco-friendly safe self-antimildew strategy to simultaneouslyimprove the water resistance and bonding strength of starch-based adhesive[j].international journal of biological macromolecules,2023,248:125889.)。然而，该方法虽然可以使胶合板耐受热水浸泡，但改性方法复杂、合成难度大，不利于推广应用。

4、综上，有必要开发具有强粘接力、且能耐受60℃热水浸泡的淀粉基胶粘剂用于木材加工。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种淀粉基胶粘剂的制备方法，采用本发明方法制备的淀粉基粘接剂配合固化剂使用不仅粘接力强，而且在经历室温水或热水长时间浸泡后仍能保持良好的粘接力。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明提供了一种淀粉基胶粘剂在木材加工中的应用，具体为：将淀粉基胶粘剂均匀涂布在木板表面，再添加固化剂，并将木板压紧烘干，木板即可被淀粉基胶粘剂牢牢粘接起来，即使长时间浸泡室温水或60℃热水，胶粘剂依然能提供良好的粘接力；

4、所述淀粉基胶粘剂的制备方法包括以下步骤：

5、s1、用低浓度碱液对高直链淀粉进行浸泡处理，得到淀粉乳液；

6、s2、向淀粉乳液中加入低浓度氯化钙溶液，再将混合体系的ph值调节至5.5以下，然后加热制成淀粉糊；

7、s3、将溶于水的脲醛树脂加入到淀粉糊中，加热混合均匀后，即可得到淀粉基胶粘剂。

8、优选地，所述固化剂为戊二醛，所述固化剂的用量不高于淀粉基胶粘剂质量的10％。

9、优选地，s3中，脲醛树脂的用量占淀粉糊质量的10％-30％。

10、直淀粉链含量过高，会使淀粉胶粘剂黏稠，不易施胶，即使将粘接剂涂布在木板上，其向木板表面微孔的渗透性也不佳，因此粘接性能变差。

11、优选地，所述高直链淀粉是指淀粉颗粒中直链淀粉含量为50％-60％的天然淀粉。

12、优选地，s1所述低浓度碱液为0.5-1.5％质量浓度的naoh溶液，s2所述低浓度氯化钙溶液为3-5％质量浓度的氯化钙溶液。

13、脲醛树脂是木材中应用最广泛的胶粘剂，但其与普通淀粉胶直接复配后，复合胶的耐水性很差。这主要是由于普通淀粉胶中含有大量的支链淀粉分子，而支链淀粉的葡聚糖聚合度高，分子量巨大，羟基密度高，因此亲水性强，易吸潮而破坏脲醛树脂连续致密的疏水性结构，导致复合胶的耐水性差。为此，本发明使用高直链淀粉代替普通淀粉，并采取低浓度碱(0.5-1.5％浓度碱液)和低浓度(3-5％浓度氯化钙溶液)溶液使高直链淀粉糊化，再往其中添加脲醛树脂制成高直链淀粉/脲醛树脂复合胶。该胶粘剂仅需向淀粉胶中加入极少量的脲醛树脂(用量可低至淀粉胶质量的10％)，同时将其与少量的戊二醛(不超过胶粘剂质量的10％)固化剂配合使用，即可使该复合胶具有良好的耐热水性能。主要原因是：采用上述方法制备得到的淀粉基胶粘剂中，长链状的直链淀粉分子间相互缠绕形成致密结构，将羟基包埋在结构内部，因此亲水性较弱；而脲醛树脂分子也易于通过疏水作用形成致密结构，且脲醛树脂与木质纤维间的作用力强，因此将复合胶涂布于木板后，脲醛树脂主要聚集在胶与木板的界面处，固化后形成阻水层，从而阻碍淀粉链的吸水，使复合胶具有良好的防潮耐水稳定性。同时，戊二醛与淀粉分子的氢键交联，加强胶体内部的网络结构，进一步降低胶体亲水性，并提高其耐热水的性能。

14、优选地，s1所述高直链淀粉与低浓度碱液的质量比为1-2:3，s2所述低浓度氯化钙溶液与淀粉乳液的质量比为0.3-1:1。低浓度氯化钙溶液的使用，可以避免因为氯化钙本身吸水而影响淀粉基胶粘剂的耐水性。

15、优选地，s2中，将混合体系的ph值调节至5.0-5.5。ph值过高，会影响淀粉基胶粘剂的固化效果，降低结构的稳定性。

16、优选地，s2所述加热的温度不低于95℃，加热时间不短于30min。

17、优选地，s3所述加热混合均匀的温度不低于95℃。

18、优选地，s3中，溶于水时，脲醛树脂与水的质量比不高于1:1。

19、优选地，将淀粉基胶粘剂均匀涂布在两块木板表面时，每面的涂布量不高于200g/m2。

20、优选地，将木板压紧烘干的温度不低于100℃，时间不短于2h。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

22、本发明公开了一种淀粉基胶粘剂的制备方法，以高直链淀粉(直链淀粉含量为50％-60％)、低浓度naoh溶液、低浓度cacl2溶液、脲醛树脂为原料，先将高直链淀粉置于氢氧化钠溶液中浸泡一段时间，再加入氯化钙溶液，并将体系的ph值调节至5.5以下，然后将体系加热成淀粉糊，再将溶于水的脲醛树脂加入到上述淀粉糊中，即可得到淀粉基胶粘剂。采用本发明方法制备的淀粉基粘接剂配合固化剂使用不仅粘接力强，而且在经历室温水或热水长时间浸泡后仍能保持良好的粘接力。将其应用于木材加工时，将该胶粘剂均匀涂布在木板表面，再滴加适量的固化剂，并将木板压紧烘干，木板即可被淀粉基胶粘剂牢牢粘接起来，即使长时间浸泡室温水或60℃热水，胶粘剂依然能提供良好的粘接力。具体而言，本发明具有以下优点：

23、(1)采用本发明方法制得的淀粉基胶粘剂，具有优异的粘接能力，且在室温水和60℃热水中浸泡后，依然具有良好的粘接能力，能满足国标gb/t 17657-2022的使用要求。

24、(2)本发明制备淀粉基胶粘剂的方法，具有工艺简单，易于生产等特点。

25、(3)采用本发明方法制得的淀粉基胶粘剂，适用于所有木制品的加工，可满足木材粘接和木制品加工的应用需求，应用范围广泛。