一种高强度高耐候弹性涂料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及涂料，具体涉及一种高强度高耐候弹性涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、现有的单组分多异氰酸酯涂料包括单组分聚氨酯涂料、单组分聚脲涂料，多数以芳香族多异氰酸酯，且以端羟基低内聚能醚为主链back bond（氧化乙烯醚、氧化丙烯醚、氧化丁烯醚，以及其混合物）芳香族多异氰酸酯预聚体作为基胶，配以其它材料混合而成。

2、芳香族类多异氰酸酯聚合物是聚氨酯涂料、聚氨酯脲涂料和聚脲涂料等涂料的主链成膜物质。例如中国专利cn102807812a、cn104877542a和cn105315878a的聚氨酯防水涂料均是以芳香族类多异氰酸酯作为成膜物质，上述涂料能够解决涂层起泡问题、阻根问题或单组分无溶剂问题。然而，由于上述涂料均采用低内聚能主链类的芳香族多异氰酯，其拉伸强度比较低且不耐候。

3、中国专利cn110387187a公开了一种单组分的聚氨酯防水涂料，包括至少一种由多元醇组分和甲苯二异氰酸酯（tdi）形成的聚氨酯预聚物，和至少一种醛亚胺型潜固化剂，其中，多元醇组分包含50~90wt%的三元醇和10~50wt%的二元醇，该涂料可以解决厚涂不起泡以及通用建筑屋面可暴露防水维修市场问题，然而其聚氨酯预聚物中的三官能团支链芳香族异氰酸酯经固化后交联度过高，导致涂料的撕裂强度低；其采用内聚能比较低的聚醚作为弹性体的主链，这类聚醚提供了聚氨酯类材料的柔性，但是由于该主链链段内聚能低、强度不够；其采用的聚醚具有极强的亲水性，在长期雨水作用和浸泡水的条件下，具有柔性段的氧化乙烯醚和/或氧化丙烯醚高分子链段在浸泡水条件下会发生溶胀，造成弹性体劣质化，影响浸泡水和长时间雨水、高温条件下的耐久性；并且，上述聚醚主链本身内聚能非常低的原因导致弹性体主链并不具有高强度的本质特性，难以抵抗大风、人员踩踏、车辆碾压、建筑物应力集中、沉降、空中异物撞击、雨水冲刷、冰雹、雪霜冰冻等机械力的破坏。

4、中国专利cn111349380a公开了一种芳香族单组分聚脲涂料，包括聚碳酸酯二元醇、二聚酸聚酯二元醇和端羟基液体橡胶与mdi（二苯基甲烷二异氰酸酯）和tdi中的一种或两种制成预聚体与“亚胺类''固化剂物质。然而，上述涂料单独采用了单体mdi，以及长链mdi封端的预聚体，其与所述的“亚胺''固化剂的稳定性较差，mdi预聚体的端nco固化后也不具有耐候性，所述亚胺物质没有明确披露其化学成分。

5、中国专利cn109401581a公开了一种单组分芳香族聚脲涂料，包括芳香族异氰酸酯单体（tdi、mdi、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯tmxdi、多亚甲基多苯基多异氰酸酯papi、二异氰酸萘酯ndi）、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚四氢呋喃多元醚、丁二醇、戊二醇、酮亚胺、有机锡催化剂和溶剂油，此外，还包括了低分子二元或三元醇（包括三羟甲基丙烷）。然而，酮亚胺固化剂在该体系中的稳定性差，导致涂料的储存稳定性差，其采用普通的聚醚多元醇造成涂料抗氧化性差，且芳香族异氰酸酯单体papi、mdi、ndi单独使用合成的预聚体的端nco与潜伏性固化剂之间不具有较好的稳定性，且其耐候性差，其涂料室外的使用受到限制。

6、中国专利cn111454650a公开了一种单组分聚脲涂料，采用液化mdi、低内聚能聚醚（三官能团，如330n聚醚、551c聚醚）、聚酯多元醇、胺类扩链剂构成的异氰酸酯预聚体，以及潜固化剂噁唑烷制成单组分聚脲涂料。然而，其采用普通低内聚能聚醚作为主链，耐氧化性不够高，其耐候性受到限制，芳族三官能预聚体与噁唑烷稳定性较差。

7、中国专利cn106497371a公开了一种单组分聚脲涂料，采用胺类扩链剂（如二亚乙基三胺、咔唑二胺、二乙酰己二胺），以环己酮与氨基聚醚封端反应，再与多异氰酸酯预聚体混合制成单组分聚脲，该涂料具有防腐蚀性能。然而，上述涂料难以适用于长期的耐候性和抗氧化性，且氨基聚醚链段中的氧化丙烯醚作为主链不具有好的耐水性和耐氧化性，涂料的强度较低。

8、中国专利cn102101967a公开了一种单组分聚脲型聚氨酯涂料，氨基聚醚实施化学封闭以及异氰酸酯预聚体实施封闭，这种双封闭的材料混合得到单组分聚脲型聚氨酯涂料。然而，主链为低内聚能的简易氧化丙烯醚，上述涂料的强度较低。

9、中国专利cn110527066a公开了一种环保型高脲键快速固化单组分聚脲材料，采用氨基聚醚作为主要材料，然而，其氧化丙烯醚链段作为主链耐氧化性差、亲水性强，导致该涂料的耐候性较差，并且所述封闭异氰酸酯预聚物工业化制造和储存、使用，并不具有可操作性和实用性，实际上在所述无溶剂条件下更是难以实现。

10、中国专利cn106590376a公开了一种抗流挂单组份聚脲涂料，用来解决涂料的流变性能的问题。然而，依据其采用聚氧化丙烯醚作为主链，其耐水、抗氧化、强度有根本缺陷，以及高支化脲基类触变剂，其单位质量的脲基数量太多，为固体类材料，混合过程和实际粘度难以满足加工的要求，并不具有工业可操作性。

11、中国专利cn104903371a公开了一种高于12个碳原子以上且含有酯基的较大分子酯基醛亚胺物质，用这种长碳链且含有供电子基团酯基的醛亚胺与噁唑烷混合，达到降低体系粘度的目的，且采用平均官能团为1.7-3.0的支链型脂族多异氰酸酯预聚体与其混合构成单组分涂料，达到低粘度低溶剂的目的；但是，该专利在说明书中优选采用平均分子量在500~6000g/mol、特别优选是在1000~4000g/mol范围内的聚氧亚丙基二醇和三醇以及环氧乙烷封端的聚氧亚丙基二醇和三醇，其造成脂族预聚体主链并非线性结构，而是两官能团和三官能团的脂族支链混合预聚体，未来弹性体的抗撕裂性能差；进一步的主链为聚氧亚丙基的低内聚能back bond主要分子链，其最终弹性体拉伸强度比较低，实际使用过程中，难以达到10mpa以上，更难达到要求20mpa以上的拉伸强度；进一步的，这个超过12个碳原子且含有酯基的醛亚胺水解较为缓慢，水解后的副产物分子为高于12个碳原子的酯基醛，分子量较大，其缓慢挥发到空中，相当长的时间残留在弹性体膜层内，类似于一种油品或者增塑剂，在有无机填料存在条件下造成泡水时溶胀，也造成弹性体强度衰减，其泡水耐久性受到限制。

12、中国专利cn115433508a公开了一种芳香族高强度耐候单组分弹性涂料，这种单组分涂料尽管具有高强度，也有较好的耐候性，但是，在一些强紫外线地区，由于其弹性体主链的芳香族特性，仍然在长时间使用后，颜色有一定程度的改变，也就是色差变化δe高于3的几率仍然存在。

13、中国专利cn117106366a披露一种单组分聚脲涂料，所述采用高剂量的硅烷封闭剂，实际是一种含有硅烷基团的聚丙烯酸酯类物质，其为大分子，分子量很大，且分子中含有多个羟基，造成加入到异氰酸酯预聚物中后凝胶或者直接固化，进一步的加入稀释剂中含有乙醇和异丙醇单官能团羟基，其与体系的异氰酸酯直接反应，结果导致最终产品发粘，或者难以固化，进一步的说明书中描述“加热释放nco，与二醇反应形成脲键，从而得到聚脲产物”，实际过程nco基团与二醇反应是形不成脲键的，也难以得到所述的聚脲产物。

14、为了达到在室外自然条件下超长（至少10年以上）的耐久性以及和耐候性（尤其颜色色差δe不超过3），户外用涂料需要满足以下要求：（1）高强度，要求涂膜普通民用工程的最低拉伸强度在10mpa以上，水工工程要求防渗型大于15mpa，耐冲磨要求大于20mpa；室外高强度涂膜对于大风、雨水、冰雹、冻融冰坨冲击、海水冲击、沟渠塘池库坝中高速流水冲击、基层震动、人员踩踏和车辆碾压和重型车辆碾压、深水压力等其他机械力的破坏，有较好的抵抗作用；（2）高耐候性，能够同时抵抗水分、氧化、光老化、温差的共同作用，户外自然条件下实际暴晒使用至少10年以上，且色差δe不高于3，基本保持原有色相。然而，目前的涂料难以满足上述高强度和高耐候性色差的要求。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高强度高耐候弹性涂料及其制备方法和应用，本发明提供的高强度高耐候弹性涂料具有高强度和高耐候性（紫外线2000h照射后，颜色变化色差δe小于3）。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种高强度高耐候弹性涂料，制备原料包括线性两官能团脂族异氰酸酯预聚体和潜伏性固化剂；

4、所述线性两官能团脂族异氰酸酯预聚体由两官能团端羟基长链物质、两官能团活性氢短链物质与脂族二异氰酸酯加成得到；

5、所述潜伏性固化剂为双环噁唑烷和多醛亚胺中的一种或几种；所述双环噁唑烷为含有两个五元环的噁唑烷；所述多醛亚胺为含有两个和/或三个醛亚胺基团的物质，由c3~c10醛与多元伯胺加成后脱水得到；

6、所述潜伏性固化剂的质量为总成膜物的质量的2~45%，所述总成膜物包括含异氰酸酯基团的制备原料和潜伏性固化剂；所述含异氰酸酯基团的制备原料包括线性两官能团脂族异氰酸酯预聚体；

7、所述脂族二异氰酸酯的物质的量与两官能团端羟基长链物质和两官能团活性氢短链物质总物质的量之比为（1.2~2.5）：1；

8、所述两官能团活性氢短链物质包括两官能团二元醇短链物质和/或两官能团仲胺基短链物质中的一种或几种；

9、所述两官能团二元醇短链物质的分子量<500g/mol，所述两官能团仲胺基短链物质的分子量≤900g/mol；

10、所述两官能团端羟基长链物质包括两官能团端羟基高内聚能长链物质；所述两官能团端羟基长链物质的分子量为500~5000g/mol；

11、所述线性两官能团脂族异氰酸酯预聚体的氢键给体的含量>1mol/kg；所述氢键给体的含量为两官能团端羟基长链物质和两官能团活性氢短链物质中羟基和仲胺基的总物质的量与线性两官能团脂族异氰酸酯预聚体质量的比值；

12、所述两官能团活性氢短链物质与两官能团端羟基长链物质的摩尔比大于0且小于15。

13、优选的，所述两官能团端羟基长链物质还包括两官能团端羟基低内聚能聚醚长链物质；所述两官能团端羟基长链物质中两官能团端羟基低内聚能聚醚长链物质与两官能团端羟基高内聚能长链物质的质量比＜5；

14、所述两官能团端羟基高内聚能长链物质包括端羟基聚酯、端羟基聚四氢呋喃醚、端羟基聚甲基四氢呋喃醚和两官能团端羟基聚合物聚醚中的一种或几种；所述两官能团端羟基聚合物聚醚包括含有苯乙烯和/或丙烯氰低聚物的端羟基聚氧化丙烯醚；

15、所述两官能团端羟基低内聚能聚醚长链物质包括两官能团端羟基聚氧化丙烯醚、两官能团端羟基聚氧化乙烯醚、两官能团端羟基聚氧化乙烯丙烯醚和两官能团端羟基聚氧化丁烯醚的一种或几种；

16、所述两官能团活性氢短链物质中除羟基和仲胺基外的残基为碳氢链段，或，含苯环基团和/或杂原子的碳氢链段；所述杂原子包括氧、氮和硫中的一种或几种；

17、所述脂族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、邻苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、戊二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯和四亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。

18、优选的，所述高强度高耐候弹性涂料的制备原料还包括脂族加合物；

19、所述脂族加合物包括二异氰酸酯的低聚体与单官能团活性氢物质的加成物；

20、所述二异氰酸酯的低聚体包括六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯的二聚体、三聚体中的一种或多种，或二聚体、三聚体和四聚体中的至少两种；

21、所述单官能团活性氢物质包括单官能团羟基物质、单官能团巯基物质和单官能团仲胺物质中的一种或几种；

22、所述脂族加合物与线性两官能团脂族异氰酸酯预聚体的质量比为（0~0.5）：1；

23、所述脂族加合物的官能度为1.95~2.05；

24、所述脂族加合物以脂族加合物或脂族加合物-降粘剂混合物形式使用，所述脂族加合物-降粘剂混合物中降粘剂的质量分数为0.1~90%；

25、所述含异氰酸酯基团的制备原料包括脂族加合物。

26、优选的，所述高强度高耐候弹性涂料的制备原料还包括脲基加合物；

27、所述脲基加合物与所述线性两官能团脂族异氰酸酯预聚体的质量比为（0~0.5）：1；

28、所述脲基加合物由线性二元胺扩链剂与脂族二异氰酸酯加成反应得到；

29、所述脲基加合物以脲基加合物或脲基加合物-降粘剂混合物形式使用，所述脲基加合物-降粘剂混合物中降粘剂的质量分数为2~90%；

30、所述含异氰酸酯基团的制备原料包括脲基加合物。

31、优选的，所述高强度高耐候弹性涂料的制备原料还包括芳香族端二异氰酸酯线性加成物；

32、所述芳香族端二异氰酸酯线性加成物由芳香族二异氰酸酯单体与两官能团端羟基物质反应得到；

33、所述芳香族二异氰酸酯单体与两官能团端羟基物质的摩尔比为（1.9~2.05）：1；

34、所述两官能团端羟基物质的数均分子量不大于4000；所述两官能团端羟基物质包括端羟基聚醚和/或端羟基聚酯；

35、所述芳香族端二异氰酸酯线性加成物与线性两官能团脂族异氰酸酯预聚体的比例为（0~0.5）：1。

36、优选的，所述高强度高耐候弹性涂料的制备原料还包括辅助材料，所述辅助材料包括降粘剂、浸润剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂、光稳定剂、抗水生物剂、填料、颜料、触变剂、阻燃剂、水解促进剂和催化剂中的一种或几种。

37、本发明提供了上述技术方案所述高强度高耐候弹性涂料的制备方法，包括以下步骤：

38、（1）将两官能团端羟基长链物质、两官能团活性氢短链物质与脂族二异氰酸酯混合进行加成反应，得到线性两官能团脂族异氰酸酯预聚体；

39、（2）将所述线性两官能团脂族异氰酸酯预聚体和潜伏性固化剂在干燥条件下混合，得到高强度高耐候弹性涂料。

40、优选的，将步骤（2）替换为：将所述线性两官能团脂族异氰酸酯预聚体、脲基加合物、脂族加合物、芳香族端二异氰酸酯线性加成物和辅助材料中的一种或几种混合，然后加入潜伏性固化剂混合，得到高强度高耐候单组分涂料。

41、本发明还提供了上述技术方案所述高强度高耐候弹性涂料的制备方法，包括以下步骤：将两官能团端羟基长链物质、两官能团活性氢短链物质和辅助材料混合，然后加入脂族二异氰酸酯混合进行加成反应，然后加入脲基加合物、脂族加合物和芳香族端二异氰酸酯线性加成物中的一种或多种混合，最后加入潜伏性固化剂混合，得到高强度高耐候单组分涂料。

42、本发明还提供了上述技术方案所述的高强度高耐候弹性涂料或上述技术方案所述制备方法得到的高强度高耐候弹性涂料在防水、防护、防腐、地坪、涂装或密封粘结中的应用；

43、所述应用的行业包括水工、新能源、交通、铁路、桥梁、建筑、市政、轻工、电力、电子、机械、车辆、海工、地下、通信、化工、污水、海水淡化、风能、光伏、核能、水电、航空航天、采矿、船舶或冶金。

44、本发明采用两官能团端羟基长链物质、两官能团活性氢短链物质与脂族二异氰酸酯为原料制备线性两官能团脂族异氰酸酯预聚体，其中，两官能团端羟基长链物质包括两官能团端羟基高内聚能长链物质，使得线性两官能团脂族异氰酸酯预聚体的分子主链为高内聚能主链，且保持高弹性、高强度和高耐候性，涂料形成的涂膜的拉伸强度高。两官能团活性氢短链物质作为短链扩链剂，大大增加了分子链上的次价力，大幅度提高了线性两官能团脂族异氰酸酯预聚体的分子强度，进而大幅度提高了涂料的拉伸强度。线性两官能团脂族异氰酸酯预聚体中主链中采用脂族异氰酸酯，使得预聚体本身具有良好的耐候性能，在光辐照作用下，色差变化较小，δe小于3。

45、本发明采用双环噁唑烷和多醛亚胺（c3~c10醛与多元伯胺加成后脱水得到）中的一种或几种作为潜伏性固化剂，使得线性两官能团脂族异氰酸酯预聚体能够有次序的固化，且消除水份作用带来的二氧化碳气泡与缺陷，采用的潜伏性固化剂在异氰酸酯基团水解前优先水解，且在交联固化点形成脲基和缩脲基，使得涂料形成的涂膜具有良好的固化形态、高强度和高拉伸强度。而且，多醛亚胺中碳原子数量少，其水解速度较快，其脱出分子易于较快速度散发。

46、本发明采用的线性异氰酸酯全部为脂族多异氰酸酯，提高涂料的耐候性，尤其确保在光辐照作用下，色差变化较小，δe小于3。

47、本发明在涂料中加入脲基加合物，可增加涂料的次价力，进一步提高涂膜的拉伸强度。

48、本发明在涂料中加入脂族加合物，进一步提高了涂膜的耐候性。

49、本发明在涂料中加入芳香族端二异氰酸酯线性加成物，可提高涂膜强度，且降低涂料的成本。

50、本发明在涂料中加入辅助材料（功能性添加剂），改善涂膜的部分性能。例如加入填料，能够降低涂料的生产成本；加入颜料便于调整涂料需要的颜色；加入浸润剂便于颜填料与线性两官能团脂族异氰酸酯预聚体的相容性以及涂料与基层的浸润性能；加入偶联剂便于增加涂膜与基层的粘结性；加入抗氧剂能够提高涂膜的抗氧化的性能；加入光吸收剂和稳定剂便于涂膜吸收紫外和光解的稳定性能；加入触变剂便于改善涂料的流变性能；加入阻燃剂改善涂膜阻燃特性；加入抗水生生物助剂，便于涂膜长期浸泡水时具有抵抗水中生物的侵蚀性能。