糠醛水相重排加氢催化剂及其制备方法与催化糠醛水相重排加氢制备环戊醇的方法

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种糠醛水相重排加氢催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法，以及使用该催化剂糠醛水相重排选择性加氢制备环戊醇的方法。

背景技术：

1、随着不可再生化石燃料的消耗不断增加，可再生生物质资源的有效利用变得越来越有吸引力。生物质作为可以转化为燃料和化学品。生物质的工业应用基于提高生物质资源的竞争力，开发廉价平台分子的制备方法以及有效地将平台分子转化为燃料和化学品。糠醛是一种重要的平台分子，可以从木质纤维素生物质中的半纤维素中获得，并可进一步转化为一系列液体燃料，燃料添加剂和其他化学品，如糠醇(fol)，四氢糠醇(thfol)，2-甲基四氢呋喃(mthf)，2-甲基呋喃，异戊二烯、戊二醇、乙酰丙酸等。目前，糠醛主要用于生产糠醇，但其在开发其他下游工业产品高质化利用中的发展受到限制。因此，进一步研究扩大糠醛的高质化利用具有重要的现实意义。环戊酮(cpo)和环戊醇(cpl)是精细化工原料，已被广泛用作合成原料和溶剂。例如，环戊酮和环戊醇已被用于制备香水和药物材料。此外，环戊酮在电子工业中被广泛用作溶剂，因为它可以轻松溶解各种树脂。环戊基甲醚和环戊基乙醚具有疏水性高、溶剂蒸发潜热低、过氧化物难以形成、易干燥等特点，已被用作格氏反应、偶联反应等重要化学反应的溶剂。环戊酮和环戊醇的需求量每年超过100万吨。因此，如果环戊酮和环戊醇都能够有效地从生物质基糠醛中制备，将是非常有价值的。虽然呋喃类化合物的研究已经有几十年的历史，但由于两种情况，该过程的挑战很大：呋喃易分解成小的含氧化合物和低聚物在催化剂表面的积累；产物选择性难以控制。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供一种糠醛水相重排加氢催化剂，该催化剂实现了加氢位点与酸位点的亲密结合，使活性中间体在催化剂表面完成加氢重排开环等一系列串联反应。

2、本发明的第二个目的是提供上述的糠醛水相重排加氢催化剂的制备方法。

3、本发明的第三个目的是提供上述催化剂催化糠醛水相重排加氢制备环戊醇的方法，

4、为此，本发明提供的第一个技术方案是这样的：

5、一种糠醛水相重排加氢催化剂，所述的糠醛水相重排加氢催化剂为二氧化硅负载金属；所述的金属为铜、镍、钴、锌中的至少一种；所述的金属占催化剂总重量的0.25-11％。

6、进一步的，上述的糠醛水相重排加氢催化剂，所述的醛水相重排加氢催化剂为cu/sio2、或者ni/sio2、或者co/sio2、或者cu.zn/sio2。

7、进一步的，上述的糠醛水相重排加氢催化剂，按照糠醛水相重排加氢催化剂总质量100％计算，所述的cu/sio2、ni/sio2、co/sio2催化剂中cu、ni、co分别占对应催化剂质量的10％。

8、进一步的，上述的糠醛水相重排加氢催化剂，按照糠醛水相重排加氢催化剂总质量100％计算，所述的cu.zn/sio2催化剂中cu占催化剂总质量的10％，zn占催化剂总质量的0.25-1％。

9、本发明提供的第二个技术方案是上述的糠醛水相重排加氢催化剂的制备方法，该方法依次包括下述步骤：将金属盐溶解在水中，再加入氨水络合后沉积在硅溶胶，在70-100℃蒸氨4小时，抽滤洗涤，在60-120℃干燥12小时，先在空气中煅烧，再在还原气氛下还原。

10、进一步的，上述的糠醛水相重排加氢催化剂的制备方法，所述的蒸氨体系环境ph为5-9。

11、进一步的，上述的糠醛水相重排加氢催化剂的制备方法，所述的煅烧温度为450-550℃，升温速率为5℃/min，时间为4-6小时。

12、进一步的，上述的糠醛水相重排加氢催化剂的制备方法，所述的还原温度为260-500℃，升温速率为5℃/min，时间为2-4小时。

13、进一步的，上述的糠醛水相重排加氢催化剂的制备方法，所述的还原气氛包含氢气气氛或氢气氩气混合气；所述的还原气氛的流速为40-50ml/min。

14、本发明提供的最后一个技术方案是上述一种糠醛水相重排加氢制备环戊醇的方法，将糠醛、水、第一个技术方案提供的催化剂加入间歇式密闭高压反应釜，搅拌下进行催化选择加氢反应，所述糠醛用量为3-5mmol，催化剂用量为20-300mg，氢气初始压力为1-6mpa，反应温度为120-200℃，反应时间为30min-720min。

15、进一步的，上述的一种糠醛水相重排加氢制备环戊醇的方法，在权利要求8所述的催化剂的条件下，将糠醛、水、催化剂加入间歇式密闭高压反应釜，搅拌下进行催化选择加氢，所述糠醛用量为5mmol，催化剂用量为300mg，氢气初始压力为4mpa，反应温度为140℃，反应时间为6小时。

16、与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

17、1、本发明提供的负载型催化剂，具有较小的颗粒粒径和良好的分散度，为催化反应提供更多的吸附位点和活性位点，增加反应物与活性金属的接触面积，具有更高的催化活性和转化；

18、2、本申请提供的催化剂中锌金属催化剂在五元环的合成中具有较强的加氢能力与良好的闭环能力，同时锌的掺杂，增强了铜与载体间的相互作用，实现了加氢位点与酸位点的亲密结合，并未破坏原有的层状硅酸铜结构，同时使得催化剂更容易促进糠醇重排生成重要中间体环戊酮进而加氢为环戊醇。

19、3、本发明提供的技术方案糠醛为原料，以非贵金属铜锌为催化剂，使活性中间体在催化剂表面完成加氢重排开环等一系列串联反应。

技术特征：

1.一种糠醛水相重排加氢催化剂，其特征在于，所述的糠醛水相重排加氢催化剂为二氧化硅负载金属；所述的金属为铜、镍、钴、锌中的至少一种；所述的金属占催化剂总重量的0.25-11％。

2.根据权利要求1所述的糠醛水相重排加氢催化剂，其特征在于，所述的醛水相重排加氢催化剂为cu/sio2、或者ni/sio2、或者co/sio2、或者cu.zn/sio2。

3.根据权利要求2所述的糠醛水相重排加氢催化剂，其特征在于，按照糠醛水相重排加氢催化剂总质量100％计算，所述的cu/sio2、ni/sio2、co/sio2催化剂中cu、ni、co分别占对应催化剂质量的10％。

4.根据权利要求2所述的糠醛水相重排加氢催化剂，其特征在于，按照糠醛水相重排加氢催化剂总质量100％计算，所述的cu.zn/sio2催化剂中cu占催化剂总质量的10％，zn占催化剂总质量的0.25-1％。

5.权利要求1所述的糠醛水相重排加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法依次包括下述步骤：将金属盐溶解在水中，再加入氨水络合后沉积在硅溶胶，在70-100℃蒸氨2-4小时，抽滤洗涤，在60-120℃干燥12小时，先在空气煅烧，再在还原气氛下还原。

6.根据权利要求5所述的糠醛水相重排加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的蒸氨体系环境ph为5-9。

7.根据权利要求5所述的糠醛水相重排加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的焙烧温度为260-500℃，升温速率为5℃/min，时间为2-4小时。

8.根据权利要求5所述的糠醛水相重排加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的还焙烧温度为450-550℃。

9.根据权利要求5所述的糠醛水相重排加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的还原气氛包含氢气气氛或氢气惰性气体混合气；所述的还原气氛的流速为40-50ml/min。

10.一种糠醛水相重排加氢制备环戊醇的方法，其特征在于，将糠醛、水、权利要求1所述的催化剂加入间歇式密闭高压反应釜，搅拌下进行催化选择加氢，所述糠醛用量为3-5mmol，催化剂用量为20-300mg，氢气初始压力为1-6mpa，反应温度为120-200℃，反应时间为30min-720min。

技术总结本发明公开了一种糠醛水相重排加氢催化剂及其制备方法与催化糠醛水相重排加氢制备环戊醇的方法；该催化剂为二氧化硅负载金属；所述的金属为铜、镍、钴、锌中的至少一种；所述的金属占催化剂总重量的0.25‑11％；将该催化剂、糠醛和水加入间歇式密闭高压反应釜，搅拌下进行催化选择加氢制备环戊醇；制备了锌掺杂的页硅酸铜催化剂，该催化剂在改性后并未破坏原有的页硅酸铜相，且明显提高催化剂酸性尤其是路易斯酸位点；并且改性后的页硅酸铜催化剂颗粒均匀，比表面积以及酸性提高，价格低廉具有可再生性，具有广阔的工业化应用前景。技术研发人员：孟庆伟,藏佳萱,郑燕妮,罗辉,王铁军受保护的技术使用者：广东工业大学技术研发日：技术公布日：2024/11/21