一种MOFs基混合基质隔膜的原位制备方法及其应用

本发明属于电池领域，具体涉及一种mofs基混合基质隔膜的原位制备方法及其应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、随着便携式电子设备、电动汽车和航空航天系统的需求日益增长，促使人们不断追求具有可靠，可持续电化学性能的先进可充电储能技术。锂金属具有极低的电化学电势(与标准氢电极相比为-3.04v)和极高的理论容量(3860mah g-1)，使其成为新一代高容量电池的首选阳极材料。不幸的是，由于各种原因，锂金属负极很难直接用于商用电池系统。第一，金属锂非常活泼，容易氧化，甚至在空气中燃烧。第二，由于其高化学和电化学反应性，锂金属负极不可避免地会与几乎所有的电解质发生反应，并在电极表面形成不稳定的固体电解质界面(sei)膜，导致锂金属负极的腐蚀并降低其利用率。第三，在锂金属表面的连续电沉积过程中，由于局部锂离子通量分布不同，容易导致锂沉积不均匀，导致枝晶状锂的形成和生长，最终可能穿透隔膜，引起一系列安全问题，如：内部短路、热失控、火灾、爆炸等。简言之，锂金属负极的高活性和体积效应，以及由此引起sei膜碎裂和树枝状锂生长等，严重制约了锂金属负极的实际应用。

3、在组成电池的各个部件中，隔膜发挥着重要的作用，其结构和性能决定了电池的界面结构、内阻等，极大的影响了电池的性能，包括电池的能量和功率密度，循环寿命和安全性能等。随着锂离子电池在储能、电动汽车市场的不断发展，对锂电池隔膜的需求持续增加。目前，我国已经是世界最大的锂电池生产制造基地、第二大锂电池生产国和出口国，我国对于隔膜的需求与日俱增。隔膜在正极和负极之间起绝缘，提供锂离子传输微孔通道的作用。为了满足高性能锂离子电池的要求，隔膜除了有电子绝缘和机械隔离外，还应具备高孔隙率，电化学稳定性，高温尺寸稳定性，良好的电解液浸润性和高吸液率。目前普遍采用的聚烯烃微孔隔膜的润湿性和高温尺寸稳定性较差，且在高电流密度或长期循环中很容易被枝晶锂刺穿，通常难以满足用高端市场的长期储能装置。

4、金属有机骨架材料(metal-organic frameworks，简称mofs)作为一种由金属或金属簇与有机配体得到的一类多孔性材料，有着较高的比表面积、规整的孔道和良好的结构可调性等优点。近些年在气体贮存/分离、催化、传感和污染物处理等方面展示出了非常好的应用前景。然而，作为一类多孔性的晶体材料，mofs在使用过程中容易碎裂成更小的颗粒或者粉末。而这在实际应用中会是重大的问题，比如在催化、分离等工业过程中，这些因为mofs晶体碎裂而产生的小颗粒或极细的粉尘，容易堵塞管道甚至引起爆炸等问题。这极大的限制mofs材料的实际应用。探索新型的mofs加工成型方法就显得尤为重要。

5、一般来说，工业上常见的方法是将mofs粉体进行造粒。通常的造粒方法是直接在高压下将mofs材料进行高压成型或者添加胶粘剂进行塑型。但是高压造粒法会在一定程度上影响mofs自身的性质使得成型后器件的使用效率大打折扣。而添加胶粘剂进行塑型法中胶粘剂的加入，一定程度上会减少mofs材料自身活性成分的比例，对最终器件中所能发挥的mofs材料的性能造成一定的影响。

6、根据已报道得到的mofs膜通常存在着稳定性较差、易脆，而且常常需要较为耗能的生产制作过程等缺点。但如果将mofs与各种类型的高分子复合，就能够同时结合mofs材料和高分子材料的优良性质，在气体分离、离子导电和污染物滤除等许多方面都有着潜在的应用。然而，通过该方法得到的材料中mofs与高分子的相容性、mofs颗粒的分散均匀度等都是需要解决的问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种mofs基混合基质隔膜的原位制备方法，通过在高分子聚合物的溶液中加入金属盐溶液和有机配体溶液，混合均匀后刮涂在基底上，加热后自然冷却。在室温下剥离隔膜，浸泡，干燥，最终得所述mof基混合基质隔膜，制备方法简单，实施更加方便；同时提供了一种由上述制备方法得到的隔膜以及该隔膜在锂/钠/钾金属电池及离子电池中的应用，实验证明该隔膜具有强大的机械性能，以及具有较高的离子迁移数和离子电导率，更能抑制枝晶的生长，增加了电池的安全性。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种mofs基混合基质隔膜的原位制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4、利用金属盐和有机配体制备mofs前驱体溶液；

5、将所述mofs材料前驱体溶液加入到含有高分子聚合物的溶液中，搅拌，得到混合溶液；

6、将所述混合溶液涂覆在基底上，加热后自然冷却，在室温下剥离隔膜，洗涤、干燥，最终得所述mof基混合基质隔膜。

7、优选的，金属盐和有机配体的摩尔比为1:10～10:1。

8、优选的，所述金属盐包括氯化锆、三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、六水合硝酸钴和八水氧氯化锆中的至少一种。

9、优选的，所述有机配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、富马酸、2-氨基对苯二甲酸和4,4-联苯二甲酸中的至少一种。

10、优选的，所述高分子聚合物包括聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯中的至少一种；优选为聚偏二氟乙烯。

11、优选的，各原料质量比为，高分子聚合物：金属盐；有机配体＝1:0.1-1:0.1-1。

12、优选的，所述含有高分子聚合物的溶液，所使用的溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种，优选为二甲基甲酰胺。

13、优选的，所述基底选自玻璃、铝箔或铜箔中的一种，优选为玻璃。

14、优选的，所述加热为在40-200℃干燥8-72小时。

15、优选的，所述洗涤，洗涤溶液为二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇中的一种。

16、优选的，所述干燥为50-120℃的真空环境下进行4-48小时。

17、第二方面，本发明提供了一种由上述制备方法得到的mofs基混合基质膜。

18、所述mofs基混合基质膜，包含高分子聚合物和mofs，所述mofs原位生长在所述高分子聚合物形成的隔膜上。

19、第三方面，本发明提供了上述mofs基混合基质膜在锂、钠、钾金属电池及离子电池中的应用。

20、第四方面，本发明提供了一种正极极片，包括上述的mofs基混合基质隔膜。

21、第五方面，本发明提供了一种电池，其特征在于，包括上述的mofs基混合基质隔膜或正极极片。

22、上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：

23、本发明将mofs与高分子结合，通过调控高分子种类、配比、溶剂和反应温度等条件来进行大面积mofs膜的原位合成。将对多种mofs和高分子种类进行制备研究，结合工业上成熟的刮涂烘干成膜工艺，实现mofs纳米晶体在高分子中的原位合成并能够得到纳米颗粒均匀分散的mofs膜。通过原位合成能够增强mofs纳米颗粒和高分子之间的相互作用，并且通过温度控制从而在膜中得到形貌规整且均匀分散的mofs纳米颗粒，能够较好的解决普遍存在的mofs纳米颗粒与高分子之间的分散性的问题。

24、相较于商用pp隔膜和非原位方法合成的隔膜，本发明由原位方法合成的mofs基混合基质隔膜，具有较高的离子迁移数和离子电导率，更能抑制枝晶的生长，增加了电池的安全性；也具有较高的应力强度和抗拉伸强度，以及具有良好的循环稳定性和倍率性能，解决了现有技术中mofs膜存在的稳定性差、易脆等问题。

25、本发明原位合成方法，一步合成，方法简单，与传统合成方法相比，反应时间短，只需半小时左右即可成膜，性能优异，易于工业化生产。