一种双网络水凝胶电解质、锌空气电池及其制备方法与流程

本发明公开了一种双网络水凝胶电解质、锌空气电池及其制备方法与应用，属于全固态柔性锌空气电池。

背景技术：

1、现代社会对能源和电力的需求不断增加，导致高能量密度的金属空气电池发展激增。锌空气电池具有高能量密度(1353wh·kg-1)和环境友好性被认为是下一代储能和转换系统中最有前途的候选者。传统zab由锌阳极、氧阴极和电解质组成。人们一直致力于开发高效的阴极材料，以提高zab的循环稳定性。电解质作为关键成分，决定了阴极和阳极之间的离子传输和界面反应。经过文献表明碱性和中性液体电解质通常用于zab，然而碱性电解质仍然存在刺激锌枝晶生长、液态电解质存在漏液和co2中毒等问题导致电池失效。此外，用于储存液体电解质的电池体型无法适用于各种电子和电动汽车中。因此，后期开发了用于固态zab的聚合物水凝胶电解质(he)。目前有文献报道碱性和中性水凝胶电解质，但是研究发现接近中性的电解质环境更加减少co2中毒问题并提升锌枝晶的兼容性，确保更稳定的电池循环过程。例如，常见的水凝胶电解质包括聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酰胺(pam)和壳聚糖(cs)，这些水凝胶聚合物电解质都在zabs中显示出良好的使用前景。

2、双网络交联水凝胶(dn)是gong于2003年首次提出的概念。dn水凝胶由具有高交联密度的化学交联为第一层网络和柔软、低交联的物理交联为第二层网络组成。到目前为止，文献中报道的绝大多数dn水凝胶都具有物理和化学交联，其中化学交联可以很大增强水凝胶的机械性能，但是化学交联经过第一次拉伸后，破坏的网络是不可逆的导致水凝胶的自愈性和抗疲劳性差。

技术实现思路

1、本发明提出了一种新型双物理交联网络的paafe3+cecβ-cd(pfcd)多功能水凝胶电解质，它由fe3+提供离子配位键为第一物理交联网络,β-cd提供的氢键相互作用为第二物理交联网络。这种双物理交联的网络为水凝胶电解质提供了协同功效，使得pfcd水凝胶具有良好的机械性能、自愈性能和优异的界面粘附力(50kpa)。

2、一种双网络水凝胶电解质，是由丙烯酸类单体(聚丙烯酸)、壳聚糖、fe3+、环糊精交联得到。

3、所述的丙烯酸类单体是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯醇、羟基乙烯基甲基丙烯酸酯或者2-羟丙烯酸中的一种或几种的混合。

4、所述的环糊精是指α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或者硫酸酯环糊精中的一种或几种的混合。

5、一种双网络水凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：

6、步骤1：配制丙烯酸单体和cec溶液，加入铁盐，搅拌后得到paa cec fe3+混合溶液；

7、步骤2：向混合液中加入环糊精，超声处理后得到预凝胶溶液；

8、步骤3：在保护气氛围下，向预凝胶溶液中加入引发剂，再经过热处理、聚合反应，得到双网络水凝胶电解质。

9、所述步骤1中，丙烯酸和水的体积比是丙烯酸：水＝0.5～1.5：3～5；cec和水的体积比为cec：水＝0.5～1.5：7～9，其中cec的浓度是0.5～1.5wt％；铁盐在含有丙烯酸的水溶液中的浓度是0.35～0.4wt％，搅拌时间是5-30h；铁盐是fecl3、febr3或者fei3。

10、所述步骤2中，环糊精在paacec fe3+混合溶液中的浓度是0.01～0.005wt％；超声处理时间是20-60min。

11、所述步骤3中，热处理条件是50-70℃下1-10h，聚合反应时间是0.5-1h，保护气氛为氩气气氛，引发剂为k2s2o8。

12、一种柔性固态锌空气电池，其中的电解质材料采用的是权利要求1所述的双网络水凝胶电解质。

13、一种柔性固态锌空气电池在可穿戴设备中的应用。

14、有益效果

15、本发明采用两步法制备了双物理交联网络的多功能水凝胶(pfcd)电解质。与单物理交联网络pfc、pfd、pcd水凝胶相比，pfcd水凝胶的机械性能、自愈性、粘性都得到显著提升。

16、本发明为了进一步调节刚性网络和柔性网络之间的平衡，由两种动态可逆非共价键组成双物理交联网络，第一物理交联网络是含有fe3+金属离子与羧基、氨基、羟基形成离子配位键具有强相互作用力使得水凝胶的机械性能、自适应性和界面兼容性更好。第二物理交联网络是可以形成f-h、n-h、o-h氢键聚合物链的水凝胶具有较高的粘性和自愈性能。另外提供物理交联点的含氢键大分子半径大于离子半径，大物理交联点和小物理交联点的双协同作用也可以形成更致密的多孔网络结构，这便于储存电解液并增强离子电导率，所以构建具有双物理交联网络结构的水凝胶电解质以促进离子传输。β-环糊精(β-cd)是一种天然聚合物，具有丰富的官能团(羟基和羧基)，分子链之间的相互作用可以构建具有双网络结构的水凝胶电解质。

17、归因于fe3+的离子配位键和壳聚糖、β-环糊精的氢键组成的双物理交联网络，使得pfcd水凝胶拥有优异的机械性能(40kpa 1600％)、自愈合性(3h 99％)和界面粘附力(锌与碳布的附着力为30～50kpa)。在中性柔性锌空气电池fszab具有更大的面积功率密度(38mwcm-2)、更大的比容量(591mah g-1)和更高的充放电循环性能(500小时)。

技术特征：

1.一种双网络水凝胶电解质，其特征在于，是由丙烯酸类单体(聚丙烯酸)、壳聚糖、fe3+、环糊精交联得到。

2.根据权利要求1所述的双网络水凝胶电解质，其特征在于，所述的丙烯酸类单体是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯醇、羟基乙烯基甲基丙烯酸酯或者2-羟丙烯酸中的一种或几种的混合。

3.根据权利要求1所述的双网络水凝胶电解质，其特征在于，所述的环糊精是指α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或者硫酸酯环糊精中的一种或几种的混合。

4.权利要求1所述的双网络水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：配制丙烯酸单体和cec溶液，加入铁盐，搅拌后得到paacec fe3+混合溶液；步骤2：向混合液中加入环糊精，超声处理后得到预凝胶溶液；步骤3：在保护气氛围下，向预凝胶溶液中加入引发剂，再经过热处理、聚合反应，得到双网络水凝胶电解质。

5.根据权利要求4所述的双网络水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤1中，丙烯酸和水的体积比是丙烯酸：水＝0.5～1.5：3～5；cec和水的体积比为cec：水＝0.5～1.5：7～9，其中cec的浓度是0.5～1.5wt％；铁盐在含有丙烯酸的水溶液中的浓度是0.35～0.4wt％，搅拌时间是5-30h；铁盐是fecl3、febr3或者fei3。

6.根据权利要求4所述的水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2中，环糊精在paacecfe3+混合溶液中的浓度是0.01～0.005wt％；超声处理时间是20-60min。

7.根据权利要求4所述的水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3中，热处理条件是50-70℃下1-10h，聚合反应时间是0.5-1h，保护气氛为氩气气氛，引发剂为k2s2o8。

8.一种柔性固态锌空气电池，其特征在于其中的电解质材料采用的是权利要求1所述的双网络水凝胶电解质。

9.权利要求8所述的一种柔性固态锌空气电池在可穿戴设备中的应用。

技术总结本发明涉及一种双网络水凝胶电解质、锌空气电池及其制备方法。通过采用两步法制备双物理交联网络的多功能水凝胶(PFCD)电解质，以提供离子配位键的Fe<supgt;3+</supgt;为第一物理交联网络，提供氢键的β‑CD为第二物理交联网络，通过调整第一个刚性物理网络和第二个柔性物理网络之间的配比，在机械性能和粘性之间达到微妙的平衡并发挥出高粘性(50kPa)、自愈合性、机械性能。组装的中性柔性锌空气电池可循环充放电500h(3000次循环)。技术研发人员：孙振宇,沈惠,母泽波,李昊南,王翠娥,廖开明受保护的技术使用者：南京紫鸿生物科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/12/2