一种单分散性小粒径聚硅氧烷微球的制备方法

本发明涉及有机硅微球树脂制备领域，具体涉及到一种单分散性小粒径聚硅氧烷微球的制备方法。

背景技术：

1、聚硅氧烷微球因硬度高和熔点高而被广泛用于光扩散剂、化工填料等工业生产中。随着液晶显示等行业的发展，聚硅氧烷微球的研究与开发也引起更多人的关注。常见的聚硅氧烷微球制备方法有：一步溶胶法、溶胶-凝胶法、乳液聚合法和加成法等。其中一步溶胶法和溶胶-凝胶法因具有反应可控、成本更低的优点而获得更多的关注。一步溶胶法是硅氧烷单体在碱性催化剂条件下，直接完成水解与缩聚反应，即水解和缩聚在两相界面上同时进行。溶胶-凝胶法是单体与水在一定条件下发生水解形成均相体系，然后在碱的催化下进一步发生缩聚反应，形成具有一定交联结构的聚合物微球。一步溶胶法的操作复杂、难以维持水解和缩聚的反应界面以及生产效率低，而溶胶-凝胶法的水解和缩聚反应分开进行，操作更为简单，生产效率更高。因此，溶胶-凝胶法的应用更为广泛。

2、专利cn1311266a提供了一种由r1si(or2)3和si(or2)4组成的硅烷混合物在酸性条件下水解后加入碱性催化剂溶液制备聚硅氧烷微球的方法，该方法能够制备出平均粒径为0.1μm-5μm的聚硅氧烷微球，而且实验结果表明，聚硅氧烷微球的平均粒径随着四甲氧基硅烷的量的增加而减小。该专利使用的酸性试剂容易腐蚀设备，对设备要求较高。

3、专利cn1205345a提供一种将水、阴离子性界面活性剂、聚合物稳定剂和氢氧化物碱混合后添加硅烷单体进行搅拌制备聚硅氧烷微球的方法，该方法能够制备出平均粒径为0.5μm-10μm的聚硅氧烷微球，但存在污染环境、增加成本、操作复杂等缺点。专利cn106317409a提供了一种通过调节去离子水的电导率以及去离子水和烷氧基硅烷的摩尔比控制聚硅氧烷微球粒径的方法，该方法能够制备出平均粒径为1μm-10μm的聚硅氧烷微球。专利cn104744700a提供了一种通过调节聚合过程反应体系的ph值来控制聚硅氧烷微球粒径大小的方法，该方法能够制备出平均粒径为1.5μm-5μm的聚硅氧烷微球。上述方法存在一定的缺点且对平均粒径为低于1μm的聚硅氧烷微球的探究较少。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种操作简便、绿色环保、成本低廉且粒径较小的聚硅氧烷微球的制备方法。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种单分散性小粒径聚硅氧烷微球的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)水解过程：将两性离子表面活性剂加入水中，机械搅拌混合均匀，在水浴锅中升温至45℃-65℃后，加入硅氧烷单体，搅拌反应后得到硅醇溶液待用；

5、(2)缩聚过程：向步骤(1)得到的硅醇溶液中加入无机碱溶液，搅拌至混合溶液呈乳白色后立即停止搅拌；将乳白色液体置于40-70℃水浴锅中保温1-5h后，在室温条件下静置1-5h；

6、(3)干燥过程：将步骤(2)得到的固液混合物进行离心，取下层固体，用无水乙醇洗至中性，将得到的固体样品放入100-120℃真空干燥箱中干燥6h后冷却至室温，得到单分散性小粒径聚硅氧烷微球。

7、本发明得到的单分散性小粒径聚硅氧烷微球粒径可控制在0.6μm-1.3μm范围内。

8、优选地，步骤(1)中的两性离子表面活性剂为甜菜碱型两性离子表面活性剂。更优选地，所述甜菜碱型两性离子表面活性剂选自十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基磺基甜菜碱、十四二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱中的至少一种，更进一步优选十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基磺基甜菜碱、十四二甲基甜菜碱或椰油酰胺丙基甜菜碱。

9、优选地，步骤(1)中的两性离子表面活性剂和水的质量比在1:18-1:9000范围内，进一步优选为1:60-1:1000。

10、优选地，步骤(1)中的硅氧烷单体为甲基三甲氧基硅烷。

11、优选地，步骤(1)中，硅氧烷单体和水的质量比在1:3-1:45范围内，优选在1:3-1:15范围内。

12、优选地，步骤(1)中的机械搅拌频率在170rpm-400rpm范围内，搅拌时间在10-50min范围内。

13、优选地，步骤(2)中，所述的无机碱溶液中，无机碱为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾等，溶剂为水；所述无机碱溶液的质量浓度在0.2％-7％范围内。

14、更优选地，步骤(2)中的无机碱溶液和制备硅醇溶液所需的水的质量比在1:2.5-1:70范围内。

15、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

16、(1)本发明通过调控两性离子表面活性剂的种类和添加量，从而使聚硅氧烷微球的粒径有效地控制在0.6μm-1.3μm之间。

17、(2)操作简单，对设备要求较小；

18、(3)不使用酸性催化剂，对设备腐蚀性小；

19、(4)不需要额外加入聚合物稳定剂，对环境友好；

20、(5)后续处理简单，得到的产品粒径跨度小，颗粒均匀且分散性好。

技术特征：

1.一种单分散性小粒径聚硅氧烷微球的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的单分散性小粒径聚硅氧烷微球的粒径在0.6μm-1.3μm范围内。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的两性离子表面活性剂为甜菜碱型两性离子表面活性剂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述甜菜碱型两性离子表面活性剂选自十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基磺基甜菜碱、十四二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱中的至少一种。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述甜菜碱型两性离子表面活性剂选自十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基磺基甜菜碱、十四二甲基甜菜碱或椰油酰胺丙基甜菜碱。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的两性离子表面活性剂和水的质量比在1:18-1:9000范围内，优选为1:60-1:1000。

7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的硅氧烷单体为甲基三甲氧基硅烷。

8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，硅氧烷单体和水的质量比在1:3-1:45范围内。

9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的无机碱溶液中，无机碱为碱金属氢氧化物，溶剂为水；所述无机碱溶液的质量浓度在0.2％-7％范围内。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的无机碱溶液和制备硅醇溶液所需的水的质量比在1:2.5-1:70范围内。

技术总结本发明公开了一种单分散性小粒径聚硅氧烷微球的制备方法。所述聚硅氧烷微球的制备方法包括如下步骤：(1)将两性离子表面活性剂加入水中，机械搅拌混合均匀，在水浴锅中升温至45‑65℃后，加入硅氧烷单体，搅拌反应后得到硅醇溶液；(2)向硅醇溶液中加入无机碱溶液，搅拌至混合溶液呈乳白色后立即停止搅拌；将乳白色液体置于40‑70℃水浴锅中保温1‑5h后，在室温条件下静置1‑5h；(3)干燥过程：将步骤(2)得到的固液混合物进行离心，取下层固体，用无水乙醇洗至中性，将得到的固体样品干燥后冷却至室温，得到单分散性小粒径聚硅氧烷微球。本发明具有操作简便、绿色环保、成本低廉且聚硅氧烷微球粒径较小的特点。技术研发人员：沈江南,党雪,吕亮,林锋,王玉林,余毅翔受保护的技术使用者：浙江工业大学技术研发日：技术公布日：2024/12/2