一种含镧磁性金属有机骨架及其制备方法和应用

本发明涉及纳米材料，更具体的涉及一种含镧磁性金属有机骨架及其制备方法和应用。

背景技术：

1、污水脱氮对改善水环境氮素污染具有重要意义，然而低碳氮比污水的高效脱氮存在巨大的挑战，研究者们提出通过铁型自养反硝化途径应对问题。然而，铁型自养反硝化的主要功能菌普遍存在世代周期长、易流失等问题，限制了游离微生物在生产中的高效利用。通过微生物固定化技术，可将水体中的游离分散微生物和酶等生物催化剂固定在载体中，使其高度富集的同时保持较高活性，还可减少微生物流失。

2、金属铁及其氧化物为代表的超顺磁性氧化铁纳米粒子是热门的磁性纳米材料，具有比表面积大、毒性低、生物相容性好和价格低廉等优点。此外，磁性纳米材料具有较为特殊的表面效应，对有害污染物有良好的吸附性能，兼具超顺磁性，可被外加磁场磁化而在磁场撤去后磁性消失，因此可以通过外加磁场实现快速固液分离，是污染物脱除和微生物固定化的良好材料。热溶剂法制备得到的磁性纳米颗粒粒径小且均一，但易出现团聚现象。

3、中国发明专利cn117451982a中，以fe3o4为核，以铁基金属有机骨架(metal-organic frameworks，mof)为壳制备fe3o4@mof纳米颗粒，然后在制得的fe3o4@mof纳米颗粒表面掺杂贵金属纳米颗粒，制得了一种磁性mof复合材料，基于铁基mof纳米酶的基础上，将连接有荧光基团的适配体互补链dna修饰于该纳米酶表面，构建得到可通过磁分离实现清洗纯化的同时具有比色、荧光双信号的探针。该发明材料制备方法较为复杂，引入贵金属纳米颗粒成本较高。

4、中国发明专利cn112391375a公开了一种生物炭固定化反硝化菌快速去除水体中硝酸盐的方法，但是该发明得到的生物炭固定化反硝化菌不易回收。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供了一种含镧磁性金属有机骨架及其制备方法和应用，本发明的制备方法成本低，制备的含镧磁性金属有机骨架不宜团聚，负载反硝化菌后便于回收。

2、本发明的第一个目的是提供一种含镧磁性金属有机骨架的制备方法，包括以下步骤：

3、以水为溶剂，镧改性磁性纳米颗粒和铁源搅拌均匀得到第一混合溶液。

4、将羧酸盐类有机配体溶于有机溶剂中，混合均匀得到第二混合溶液。

5、在第二混合溶液加入到第一混合溶液中，调节ph为4～5，进行搅拌，在搅拌过程中，羧酸盐类有机配体进行去质子化后与铁源中的铁离子进行配位形成铁基金属有机骨架材料，镧改性磁性纳米颗粒负载在铁基金属有机骨架材料上，制备得到含镧磁性金属有机骨架。

6、例如，ph调节为4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

7、本发明的一个优选实施例中，镧改性磁性纳米颗粒、铁源和水的比例为1g～2.5g:2.7g～3.6g:50ml。例如，镧改性磁性纳米颗粒、铁源和水的比例为1g:2.7g:50ml、1g:2.8g:50ml、1g:2.9g:50ml、1g:3g:50ml、1g:3.1g:50ml、1g:3.2g:50ml、1g:3.3g:50ml、1g:3.4g:50ml、1g:3.5g:50ml、1g:3.6g:50ml、1.5g:2.7g:50ml、1.5g:2.8g:50ml、1.5g:2.9g:50ml、1.5g:3g:50ml、1.5g:3.1g:50ml、2g:3.2g:50ml、2g:3.3g:50ml、2g:3.4g:50ml、2g:3.5g:50ml、2g:3.6g:50ml等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、本发明的一个优选实施例中，镧改性磁性纳米颗粒、铁源和水的比例为1g:2.7g:50ml。

9、本发明的一个优选实施例中，镧改性磁性纳米颗粒与羧酸盐类有机配体的质量比为1～2.5:1.4～2.0。例如，镧改性磁性纳米颗粒与羧酸盐类有机配体的质量比为1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1.5:1.4、1.5:1.5、1.5:1.6、1.5:1.7、2:1.8、2:1.9、2.5:2等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、本发明的一个优选实施例中，羧酸盐类有机配体与有机溶剂的比例为1.4g～2.0g:30ml。例如，羧酸盐类有机配体与有机溶剂的比例为1.4g:30ml、1.5g:30ml、1.6g:30ml、1.7g:30ml、1.8g:30ml、1.9g:30ml、2g:30ml等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、本发明的一个优选实施例中，搅拌时间为30min～40min。例如，搅拌时间为30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min、40min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、本发明的一个优选实施例中，羧酸盐类有机配体为均苯三甲酸。

13、本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的含镧磁性金属有机骨架。

14、本发明的一个优选实施例中，以含镧磁性金属有机骨架为载体，负载反硝化菌得到固定化物。

15、将固定化物加入到含硝氮废水中进行吸附处理。

16、本发明的一个优选实施例中，固定化物的添加量为1g/l～1.5g/l。例如，固定化物的添加量为1g/l、1.1g/l、1.2g/l、1.3g/l、1.4g/l、1.5g/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、本发明以镧改性磁性纳米颗粒、铁源和羧酸盐类有机配体为原料，在ph为4～5的情况下，铁源和羧酸盐类有机配体进行配位，生成铁基金属有机骨架材料，然后镧改性磁性纳米颗粒负载在铁基金属有机骨架材料上，提高了材料的孔隙率，从而进一步提高微生物的负载效率，并且按照本发明的制备方法解决了磁性纳米颗粒团聚的问题，避免引入贵金属纳米颗粒降低成本，并且因为本发明中含有磁性纳米颗粒，在进行固定化反硝化菌时便于回收，便于重复使用。

技术特征：

1.一种含镧磁性金属有机骨架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种含镧磁性金属有机骨架的制备方法，其特征在于，镧改性磁性纳米颗粒、铁源和水的比例为1g～2.5g:0.01mol～0.015g:50ml。

3.根据权利要求1所述的一种含镧磁性金属有机骨架的制备方法，其特征在于，镧改性磁性纳米颗粒与羧酸盐类有机配体的质量比为1～2.5:1.4～2.0。

4.根据权利要求3所述的一种含镧磁性金属有机骨架的制备方法，其特征在于，镧改性磁性纳米颗粒、铁源和水的比例为1g:0.01mol:50ml。

5.根据权利要求1所述的一种含镧磁性金属有机骨架的制备方法，其特征在于，羧酸盐类有机配体与有机溶剂的比例为1.4g～2.0g:30ml。

6.根据权利要求1所述的一种含镧磁性金属有机骨架的制备方法，其特征在于，搅拌是在室温下搅拌30min～40min。

7.根据权利要求1所述的一种含镧磁性金属有机骨架的制备方法，其特征在于，羧酸盐类有机配体为均苯三甲酸；铁源为三氯化铁。

8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的含镧磁性金属有机骨架。

9.一种权利要求8所述的含镧磁性金属有机骨架在废水处理中的应用，其特征在于，以含镧磁性金属有机骨架为载体，负载反硝化菌得到固定化物；

10.根据权利要求9所述的一种含镧磁性金属有机骨架在废水处理中的应用，其特征在于，固定化物的添加量为1g/l～1.5g/l。

技术总结本发明公开了一种含镧磁性金属有机骨架及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。本发明中含镧磁性金属有机骨架的制备方法包括以下步骤：以水为溶剂，镧改性磁性纳米颗粒和铁源搅拌均匀得到第一混合溶液；将羧酸盐类有机配体溶于有机溶剂中，混合均匀得到第二混合溶液；在第二混合溶液加入到第一混合溶液中，调节pH为4～5，进行搅拌，在搅拌过程中，羧酸盐类有机配体进行去质子化后与铁源中的铁离子进行配位形成铁基金属有机骨架材料，镧改性磁性纳米颗粒负载在铁基金属有机骨架材料上，制备得到含镧磁性金属有机骨架。本发明的制备方法成本低，制备的含镧磁性金属有机骨架负载反硝化菌后便于回收。技术研发人员：谢恩,吴冠雄,张旭,韩宇受保护的技术使用者：中国农业大学技术研发日：技术公布日：2024/12/2