一种交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜的制备方法及其应用与流程

本发明属于阴离子交换膜，具体涉及一种交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜的制备方法及其应用。

背景技术：

1、当前社会而言，传统化石能源依然是社会快速发展的必要支撑，其不可再生以及污染性造成社会对可再生能源的需求，促使绿色能源技术快速发展。风光以及潮汐能的地域性、不稳定性、不连续性束缚其应用领域；因此储能技术成为科学家们的研究热点及重点，通过将存在不稳定、不连续性的绿色能源转存为稳定、安全的物理能、化学能，进而实现绿色能源的可控性输出。目前，液流储能技术具有功率和容量的独立可调控，安全稳定性能好，可深度充放电，寿命长，不受地域限制等优点。

2、阴离子交换膜是燃料电池和液流储能电池重要组成部分。阴离子交换膜通常由芳香族化合物、羰基化合物聚合而成。在此基础上，科学家进行了一系列的改进。yanghongxin研发团队采用联苯、4-乙酰基吡啶以及端位溴代正戊烷作为原料制备线性阴离子交换膜，有着优异的有机溶解性、碱耐性且提高了交换膜的离子通量(ind.chem.mater.,2023,1,129)。lee young moo团队采用三联苯、二苯乙烷与哌啶酮制备聚合物，应用于氢燃料电池，其主链低苯含量和高透水性促成了膜的高离子传导、稳定性和能量密度(angew.chem.int.ed.,2021,60,7710-7718)。目前运用于液流电池的阴离子交换膜存在以下的问题：1)其线性结构导致离子交换膜的溶胀系数大，促进电解质跨膜渗透率提升，进而促进容量衰减；2)哌啶酮与芳香族化合物形成的主链刚性过强，导致离子交换膜的断裂伸长率普遍低于40％，为电池的机械组装带来困难；3)为改善问题2)而引进的二苯乙烷具有苄基，其耐氧化性给离子交换膜带来新的挑战。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明公开了一种交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜及其制备方法和应用。本发明公开的交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜耐氧化、分子链较柔韧，其具有优异的微观相分离特性，物化性质稳定，离子通量优异，适用性广泛，电阻阻抗低、机械性能优(断裂伸长率＞90％)、工艺简单等特点。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明提供了一种交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜，所述交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜膜粉的结构如式1所示：

4、

5、其中，ar各自独立的为苯、二联苯、对三联苯、间三联苯、对四联苯、芴、二甲基芴中的任意一种或多种；

6、r为以下四种结构中的一种或多种；

7、

8、r1为氢原子、甲基、苯基中的一种；

9、r2为五氟苯基、三氟甲基中的一种；

10、0≤m≤9999，10≤n≤10000，0≤x≤20。

11、本发明还提供了一种如上所述的交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

12、(1)0-20℃条件下，在二氯甲烷中，芳香类化合物与含氟羰基类化合物和4-乙酰基吡啶，在超强酸催化剂的催化作用下，反应12-24h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液浸泡、硬化、粉碎，用去离子水多次洗涤，85℃烘干后得到聚合物中间体；

13、

14、(2)将步骤(1)中得到的聚合物中间体与交联剂和部分碘甲烷加至有机溶剂中，60-95℃条件下，反应36-48h后，再加入剩余部分碘甲烷，20-55℃条件下，再反应24-48h，反应结束，加入丙酮，析出固体产物，洗涤后烘干，得到膜粉；

15、

16、(3)将步骤(2)得到的膜粉在有机溶剂中搅拌均匀，将混合均质的粘性溶液平铺在玻璃板上，保持厚度在300-500μm，60-120℃烘干，得到交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜。

17、进一步地，步骤(1)中，所述芳香类化合物、含氟羰基类化合物、4-乙酰基吡啶的摩尔比为1:0-0.99:0.8-1.5，所述芳香类化合物、二氯甲烷、超强酸催化剂的摩尔比为1：5-8：8-13。

18、进一步地，步骤(1)中，所述超强酸催化剂包括三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、五氟化碲中的一种或多种。

19、进一步地，步骤(2)中，所述聚合物中间体的重复单元、交联剂、碘甲烷的摩尔比为1：0.05-0.5：1-4；所述聚合物中间体的重复单元与有机溶剂的质量比为1：8-12。

20、进一步地，步骤(2)中，所述有机溶剂与丙酮的体积比为1：2-5。

21、进一步地，步骤(2)中，所述有机溶剂包括二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

22、进一步地，步骤(3)中，膜粉与有机溶剂的质量体积比为1：5-10；所述有机溶剂包括二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

23、本发明还提供了一种如上所述的交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜在液流电池中应用。

24、本发明还提供了一种如上所述制备方法制备得到的交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜在液流电池中应用。

25、本发明的有益效果为：

26、(1)密集的无醚聚合主链抑制大型离子的转移性，增加了小型离子的通量，整体增加了阴离子交换膜的离子通量；

27、(2)密集的无醚聚合主链，降低了骨架链的吸水性，抗溶胀性能的提高保障了膜骨架的稳定性；

28、(3)交联剂引入，构建了二维膜的结构，使得阴离子交换膜的拉伸强度以及断裂伸长率等物理机械性能得到提升；

29、(4)长链季铵盐型交联剂的引入，侧链中的r4n+有利于构建离子交换通道，在提高离子交换能力的基础上，兼具空间尺寸稳定的特点；

30、(5)高聚合度芳香族骨架，增加了阴离子交换膜耐氧化还原性，同时引入的4-乙酰吡啶结构又可以适当降低高聚合度芳香族骨架中的刚性，再次保证阴离子交换膜的物理机械性能的提升；本发明制备的交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜具有小型离子通量高、阴离子选择性优、阴离子传导率高、膜阻抗低、抗溶胀性好、耐腐蚀、使用寿命长等优点，可应用于液流电池等领域

技术特征：

1.一种交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜，其特征在于，所述交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜膜粉的结构如式1所示：

2.如权利要求1所述的一种交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述芳香类化合物、含氟羰基类化合物、4-乙酰基吡啶的摩尔比为1:0-0.99:0.8-1.5，所述芳香类化合物、二氯甲烷、超强酸催化剂的摩尔比为1：5-8：8-13。

4.根据权利要求3所述的一种交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超强酸催化剂包括三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、五氟化碲中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的一种交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚合物中间体的重复单元、交联剂、碘甲烷的摩尔比为1：0.05-0.5：1-4；

6.根据权利要求2所述的一种交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂与丙酮的体积比为1：2-5。

7.根据权利要求2所述的一种交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂包括二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的一种交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，膜粉与有机溶剂的质量体积比为1：5-10；所述有机溶剂包括二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

9.一种如权利要求1所述的交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜在液流电池中应用。

10.一种如权利要求2-8任一项所述制备方法制备得到的交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜在液流电池中应用。

技术总结本发明提供一种交联型聚芳基吡啶阴离子交换膜的制备方法及其应用，所述制备方法中使用一种或多种芳香化合物作为聚合物单体主链，在超强酸的催化作用下与4‑乙酰基吡啶和/或其他含氟羰基类化合物缩合得到聚合物中间体，引入双端卤代的长链季铵盐作为交联剂成膜；交联剂引入有利于二维膜结构的构造，使得阴离子交换膜的物理机械性能提升，同时季铵盐型交联剂有利于构建离子交换通道，提升离子通量；该阴离子交换膜有着极优的耐氧化还原性，高离子交换能力与空间尺寸稳定性，且其高抗溶胀性能保障了膜骨架的稳定性，同时具有柔韧性极佳、使用寿命长等优点，可应用于液流电池等领域。技术研发人员：夏鸿宇,项川铭,王雨,刘兵,蔡红云,樊静秋,项瞻峰,项瞻波,姚忠受保护的技术使用者：宿迁时代储能科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/12/2