改性碳纳米管、其制备及包含其的易分散储存稳定的碳纳米管导电浆料及其制备方法与流程

本发明属于导电浆料制备，具体包含改性碳纳米管、其制备及包含其的易分散储存稳定的碳纳米管导电浆料及其制备方法。

背景技术：

1、在全球日益严峻的环保政策的推动下，新能源汽车高速发展。作为新能源汽车的主要组分，动力锂电池正在向着高能量密度以及长循环寿命方向发展。其中，高镍正极和硅碳负极是未来的发展趋势，但这些电极材料普遍存在导电性差的问题，导致电极的有效能量不能被充分发挥。为了提高电极的导电性，一般的做法是添加导电炭黑作为导电剂。但由于炭黑与活性物质是点-点接触，电子传输效率受限，往往需要较高的添加量，这会降低锂电池的容量，无法满足高能量密度的需求。

2、碳纳米管具有很高的长径比，与活性物质呈点-线接触模式，可以有效的形成三维导电结构，导电效率是导电炭黑的3-5倍，可以在较少的添加量下保证电极的导电性。然而，由于碳纳米管的线状结构及分子间较强的范德华吸引力，极易发生聚集和缠绕，分散性差，影响碳纳米管的导电效率。此外，制备的碳纳米管导电浆料在储存过程中也易发生增稠，导致流动性变差，降低客户端的使用性。现有技术中，一般采用高性能分散剂来提高碳纳米管导电浆料的分散性和稳定性。如cn108059151a披露了一种聚乙二醇与丙烯腈的聚合物作为碳纳米管分散剂，分散效率高，能极大的降低分散成本；cn116873903a披露了一种使用氢化丁腈橡胶和无水哌嗪作为分散剂组合分散碳纳米管的方法，制备的导电浆料具有良好的分散性和稳定性。然而这些技术制备的导电浆料中碳纳米管的浓度相对较低，以管径为5-10nm的碳纳米管为例，浆料中的碳纳米管含量一般不超过5wt％，这增加了导电浆料的生产、运输和储存成本。同时，仅依靠分散剂与碳纳米管的物理吸附作用很难保证浆料的长期储存稳定性，需要从其他角度入手开发一种易分散储存稳定的碳纳米管导电浆料，在满足易分散性的同时具有碳纳米管浓度高，储存稳定性好的优点，以解决现有技术中存在的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种改性碳纳米管的制备方法。

2、本发明的第二个目的在于提供利用如上所述的制备方法制备得到的改性碳纳米管。

3、本发明的第三个目的在于提供一种包含如上所述的改性碳纳米管的具有易分散储存稳定的碳纳米管导电浆料。

4、本发明的第四个目的在于提供一种制备如上所述的易分散储存稳定的碳纳米管导电浆料的制备方法。

5、为实现以上第一个目的，本发明所采用的技术方案包括：

6、本发明公开一种改性碳纳米管的制备方法，所述改性碳纳米管为经表面改性后表面带有羧酸或磺酸官能团的碳纳米管，其制备方法如下：

7、将碳纳米管粉体、改性剂和水混合，得到碳纳米管混合物a；

8、加热至65-75℃，向其中加入亚硝酸钠水溶液，得到碳纳米管混合物b；

9、向碳纳米管混合物b中加入稀盐酸调节ph至1-2，在65-75℃下搅拌1-2h，过滤，用50-60℃的热水洗涤至滤液ph为7-8，收集过滤物即得；

10、其中，所述改性剂的分子结构中至少含有以下三类官能团：1)伯胺基；2)苯基和/或萘基；3)磺酸基和/或羧基。

11、进一步，所述碳纳米管粉体、改性剂和水的质量比为10:0.5-4:150-250；优选为10:1-3:200。

12、进一步，所述改性剂选自4-氨基-1-萘磺酸、4-氨基-1-萘甲酸、5-氨基-1-萘磺酸、5-氨基-1-萘甲酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸、间氨基苯甲酸、间氨基苯磺酸中的一种或多种；

13、所述碳纳米管粉体选自单壁碳纳米管、寡壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种，其平均管径范围为2-80nm；优选为5-30nm。

14、进一步，所述碳纳米管粉体和亚硝酸钠水溶液的质量比为10:30-50；所述亚硝酸钠水溶液的浓度为2-3wt％。

15、为实现以上第二个目的，本发明所采用的技术方案包括：

16、本发明公开一种利用如上所述的制备方法制备得到的改性碳纳米管。

17、为实现以上第三个目的，本发明所采用的技术方案包括：

18、本发明公开一种包含如上所述的改性碳纳米管的碳纳米管导电浆料，按质量百分含量计，包含如下原料：

19、改性碳纳米管        0.5-15wt％；

20、分散剂              0.1-15wt％；

21、余量为溶剂。

22、进一步，所述分散剂选自苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚氨酯类聚合物、聚酯类聚合物、丁二烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、聚乙二醇单乙烯基醚/马来酸共聚物、聚丙烯酸酯或其改性聚合物、环氧聚醚胺加成聚合物、聚乙烯吡咯烷酮或其改性聚合物中的一种或多种。

23、进一步，所述溶剂选自水、n-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮中的一种或多种。

24、进一步，所述碳纳米管导电浆料包含6-12wt％的改性碳纳米管。

25、为实现以上第四个目的，本发明所采用的技术方案包括：

26、本发明公开一种制备如上所述的碳纳米管导电浆料的制备方法，包括如下步骤：

27、(1)按配方量将分散剂加入至溶剂中，以800-1000r/min的速度搅拌10-20min，得混合物a；

28、(2)向混合物a中加入改性碳纳米管，以1500-2000r/min的速度高速分散10-20min，得到混合物b；

29、(3)将混合物b进行砂磨，保持研磨状态直至物料细度分散至＜20μm，得到混合物c；

30、(4)将混合物c进行高压均质分散处理，制得所述碳纳米管导电浆料。

31、本发明有益效果：

32、本发明针对现有技术中存在的不足，首先提供了一种改性碳纳米管的制备方法，利用改性剂将改性剂分子结构上的磺酸基和/或羧基成功接枝到碳纳米管上，改性过程不涉及到浓酸处理，具有反应过程简单，反应条件温和，环境友好等优点，得到的改性碳纳米管在溶剂中具有优异的分散稳定性。然后将改性碳纳米管引入到碳纳米管导电浆料的制备中，通过改性碳纳米管上丰富的磺酸基和/或羧基，使得到的碳纳米管导电浆料具有碳纳米管浓度高、分散性好、流动性好、储存不沉降、不分层、不增稠等优点，适用于锂离子二次电池正极和负极浆料。

技术特征：

1.一种改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述改性碳纳米管为经表面改性后表面带有羧酸或磺酸官能团的碳纳米管，其制备方法如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管粉体、改性剂和水的质量比为10:0.5-4:150-250；优选为10:1-3:200。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂选自4-氨基-1-萘磺酸、4-氨基-1-萘甲酸、5-氨基-1-萘磺酸、5-氨基-1-萘甲酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸、间氨基苯甲酸、间氨基苯磺酸中的一种或多种；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管粉体和亚硝酸钠水溶液的质量比为10:30-50；所述亚硝酸钠水溶液的浓度为2-3wt％。

5.一种改性碳纳米管，其特征在于，采用如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到。

6.一种碳纳米管导电浆料，其特征在于，按质量百分含量计，包含如下原料：

7.根据权利要求6所述的碳纳米管导电浆料，其特征在于，所述分散剂选自苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚氨酯类聚合物、聚酯类聚合物、丁二烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、聚乙二醇单乙烯基醚/马来酸共聚物、聚丙烯酸酯或其改性聚合物、环氧聚醚胺加成聚合物、聚乙烯吡咯烷酮或其改性聚合物中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的碳纳米管导电浆料，其特征在于，所述溶剂选自水、n-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的碳纳米管导电浆料，其特征在于，所述碳纳米管导电浆料包含6-12wt％的改性碳纳米管。

10.如权利要求6-9任一项所述的碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

技术总结本发明提供改性碳纳米管、其制备及包含其的易分散储存稳定的碳纳米管导电浆料及其制备方法。所述改性碳纳米管为经表面改性后表面带有羧酸或磺酸官能团的碳纳米管，其制备方法如下：将碳纳米管粉体、改性剂和水混合，得到碳纳米管混合物A；加热至65‑75℃，向其中加入亚硝酸钠水溶液，得到碳纳米管混合物B；向碳纳米管混合物B中加入稀盐酸调节pH至1‑2，在65‑75℃下搅拌1‑2h，过滤，用50‑60℃的热水洗涤至滤液pH为7‑8，收集过滤物即得；其中，所述改性剂的分子结构中至少含有以下三类官能团：1)伯胺基；2)苯基和/或萘基；3)磺酸基和/或羧基。将改性碳纳米管用于碳纳米管导电浆料的制备中，可以有效提升碳纳米管导电浆料中碳纳米管的分散性和稳定性。技术研发人员：黄晓博,潘昌艺,杨杰,高娟娟,王世林,崔亭受保护的技术使用者：立邦涂料（中国）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/12/2