一种耐热型高强高韧改性乙烯基酯树脂体系的制备方法

本发明涉及一种耐热型高强高韧改性乙烯基酯树脂体系的制备方法。属于热固性树脂材料领域。

背景技术：

1、乙烯基酯树脂是由不饱和酸(如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸等)和带活性位点的低聚物(如环氧树脂等)，在相转移催化剂的作用下，反应得到的结构中含有多个不饱和双键的化合物，使用苯乙烯或甲基丙烯酸酯等作为活性稀释剂与其混合后可以得到的液态树脂，其又简称乙烯基树脂，是公认的耐腐蚀性树脂。乙烯基酯树脂是一种热固性树脂，兼具环氧树脂的耐化学性能、优异的力学性能、耐热性和不饱和聚酯树脂的快速固化特点，具有优异的耐化学稳定性、热稳定性、耐疲劳性和力学性能，其黏度较小易于加工，与增强材料浸润性好，能常温和加热固化，用于制作纤维增强复合材料，广泛应用于化工、交通、航空航天、海洋、建筑和电子电器等领域。但是，目前传统的乙烯基酯树脂具有强度低、脆性大的固有缺点，且耐高温性能较差。

2、随着应用领域逐渐拓展，尤其是在许多防腐蚀工程中，往往会要求材料能在更高的温度下也可以正常使用，且具有更高的力学性能。对于复合材料基体树脂的强度、韧性以及耐热性提出更高的要求。

3、在乙烯基酯树脂的增韧方面，在树脂体系中加入橡胶作为第二相的方法进行增韧(专利申请202011580204.9)以及聚氨酯增韧改性乙烯基酯树脂(专利申请201911206917.6)是最常见的方法。然而，丁腈橡胶链段的引入，虽然会显著提高树脂的韧性，但是会降低材料的强度和耐热性。采用聚氨酯接枝增韧，在反应过程中存在多官能度异氰酸酯与乙烯基酯树脂中的羟基反应，体系黏度快速提升，反应难控制，且凝胶的风险极高，不利于树脂基复合材料的加工。因此，有必要开发可以同时提高耐热和强度，且加工性好的乙烯基酯树脂增韧方法。

4、炔丙基封端树脂(ptr)是一种主链含芳基、末端含有炔丙基醚的一种高性能树脂。ptr固化物的玻璃化转变温度(tg)一般可超过300℃，在空气和氮气下具有优异的热稳定性。此外ptr具有易合成、相对成本低、吸湿率低、低介电常数和附着力优异等优点，可用于制造先进树脂基复合材料。除了作为单一的树脂体系，ptr更多的应用是作为改性剂，耐热改性其他树脂体系，共同构成高性能树脂体系。ge等人(reactive and functionalpolymers.2023,186:105570.)以和厚朴酚为原料合成了一种具有芳基炔丙基醚基团的新型生物基烯丙基化合物，结构如下式(a)，然后使用其与4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷(bdm)共聚，开发出新型高性能生物基树脂。化合物(a)分子中中含有二个烯丙基和两个炔丙基，目的是与bdm共聚后形成复杂且密集的交联网络，提高双马来酰亚胺树脂体系的力学性能和耐热性。研究表明，此共混树脂相比于其他生物基烯丙基化合物改性bdm具有更高的热性能和机械性能，固化后树脂玻璃化转变温度高于440℃，储能模量大于1.3gpa，热分解温度约为448℃，弯曲强度范围为106～117mpa。

5、

6、上述使用含二炔丙醚和二烯丙基的化合物改性树脂的方法简单有效，但以和厚朴酚为原料成本昂贵，不利于进一步的应用。含二炔丙醚和二烯丙基四官能团的化合物的合成需降低成本，目前也没有应用于乙烯基酯树脂的改性。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有乙烯基酯树脂存在的力学性能不够高、耐热性不好的技术不足，同时提高乙烯基酯树脂的力学性能和耐热性能。本发明提供了一种新型含二炔丙基二烯丙基的单体作为改性剂与乙烯基酯树脂共混改性乙烯基酯树脂的方法，所得改性共混树脂具有易于制备、加工性能好、热稳定性佳、力学性能优等特点。

2、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

3、一种耐热型高强高韧改性乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将含有二炔丙基、二烯丙基的四官能度化合物与乙烯基酯树脂按质量份数比1:1～1:5混合；

5、(2)将步骤(1)的混合物在25-30℃下同时超声和机械搅拌，制备乙烯基酯树脂共混物；

6、(3)在乙烯基酯树脂共混物中加入所述树脂共混物质量的0.1％～5％的固化剂和0.1％-1％促进剂搅拌至均相，静置除泡；

7、(4)将步骤(3)所得产物倒入已涂覆脱模剂的模具中，在60～250℃固化得到所述的改性乙烯基酯树脂体系；

8、其中：步骤(1)中所述乙烯基酯树脂为双酚a型环氧乙烯基酯树脂或酚醛型环氧乙烯基酯树脂，其酸值低于10mgkoh/g，室温黏度低于800mpa s；

9、步骤(1)中所述的含有二炔丙基、二烯丙基的四官能度化合物为二烯丙基双酚a二炔丙基醚，其结构式如式ⅰ所示：

10、式ⅰ

11、

12、步骤(3)中所使用的固化剂为选自过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或一种以上混合物；

13、步骤(3)中所使用促进剂为选自异辛酸钴、环烷酸钴、二环戊二烯钴、二环戊二烯镍、乙酰丙酮镍、二甲基苯胺和二乙基苯胺中的一种或一种以上混合物。

14、优选地，所述步骤(1)中的乙烯基酯树脂为酚醛型环氧乙烯基酯树脂。

15、优选地，所述步骤(2)中的超声为超声水浴，搅拌转速为250rpm，时间为10～15min。

16、优选地，所述步骤(3)中的固化剂为过氧化甲乙酮或过氧化苯甲酸叔丁酯，用量为乙烯基酯树脂共混物质量的0.5％-2％；所述促进剂为异辛酸钴或环烷酸钴，用量为乙烯基酯树脂共混物质量的0.5％。

17、优选地，步骤(3)加入将固化剂和促进剂加入共混树脂的温度为30-50℃，搅拌时间为10-20min，静置时间为10-20min。

18、优选地，步骤(3)搅拌时间为10min，静置时间为15min。

19、优选地，步骤(4)中固化的方式较佳地为阶梯固化，按下述步骤进行：60-80℃保温2-4h，100～200℃保温1-2h，200～250℃保温3-5h，固化后所得产物自然冷却至25-30℃。

20、式ⅰ所示的含有二炔丙基、二烯丙基的四官能度化合物可以通过一锅法反应制备得到。以二烯丙基双酚a为主要原料通过相转移催化剂法与3-卤代-1-丙炔(炔丙基卤)反应制得二烯丙基双酚a二炔丙基醚。在碱性水溶液中加入二烯丙基双酚a和相转移催化剂四丁基溴化铵，搅拌均匀后加入炔丙基溴，在70～90℃反应一定时间，分离油相后经水洗、干燥和过滤后，减压蒸馏脱除溶剂得到二烯丙基双酚a二炔丙基醚。

21、本发明所用试剂和原料均市售可得。

22、有益效果

23、本发明的积极进步效果在于：(1)使用的二烯丙基双酚a二炔丙基醚制备为一锅法方法简单、成本较低，适合大量生产。(2)本发明提出的使用二烯丙基双酚a二炔丙基醚改性乙烯基酯树脂的方法为首次提出，具有创新性。(3)所得改性乙烯基酯树脂黏度较低，稳定，加工性能良好。(4)固化后的改性乙烯基酯树脂同时具有高的耐热性能和力学性能。