乙烯基高结晶性共价有机框架薄膜、薄膜传感器及其制备方法和应用
- 国知局
- 2024-12-06 12:35:49
本申请属于共价有机框架材料,具体涉及一种乙烯基高结晶性共价有机框架薄膜、薄膜传感器及其制备方法和应用。
背景技术:
1、共价有机框架(cof)是一种由轻元素(h、b、c、n、o和si)通过共价键连接而成的材料,因其有序孔结构和可定制的化学功能,在气体储存与分离、传感和储能等领域受到广泛研究。相较于其他材料,cofs具有内在纳米孔(0.5~4.7nm),可提供分子运输通道,实现高效分子质量运输和分离。此外,cofs具有永久多孔性、低质量密度、优异的热阻性和高表面积等特性,成为膜应用的理想选择。自2005年第一例基于六羟基三苯(http)与二硼酸(bdba)缩合反应成功合成cofs以来,合成不同结构cofs的方法不断涌现。然而,关于cofs制备成膜用于分子分离的文章直到2009年才发表,此后相关研究虽有逐渐增加,但数量仍十分有限。
2、cof薄膜通过与气体分子特异性的相互作用,可以引发电学、光学或其他物理性质的变化,从而实现对气体的选择性识别和检测;通过精确调控cof的孔径和化学环境,可实现对不同尺寸或极性气体分子的选择性吸附和分离。例如,某些经过功能化的cof薄膜已在环境监测和工业安全领域展现出高效检测挥发性有机化合物(vocs)或有毒气体的能力。同时,某些cof薄膜还表现出对水蒸气的高选择性吸附和脱附能力,为湿度传感器、智能包装和生物医用器件等领域的应用提供了新的可能性。
3、现有的制备cof薄膜的方法主要有液相界面聚合法、气相沉积法、电化学沉积法、旋涂法等,这些方法各有优缺点,并适用于不同类型的cof材料。例如,所报道的液相界面聚合法主要用于以硼酸酯键(b-o)、亚胺键(c=n)、肟键(c=n-oh)等连接的cof,这种方法可以制备大面积薄膜,但其反应条件较为严格,难以精确控制薄膜厚度;气相沉积法主要适用于气相下稳定的cof单体,如亚胺cof,尽管能够制备均匀的薄膜,但对单体的选择性较强,设备成本亦较高;电化学沉积法能够精确控制薄膜的厚度和结构,但仅限于导电基底和电化学活性单体;旋涂法适用于预先合成的cof纳米颗粒或溶解性较好的cof单体,工艺简单,薄膜厚度易控,但薄膜均匀性可能较差,尤其是较厚的薄膜。同时,目前制备cof薄膜主要集中在亚胺键、肟键和酰肼类cof材料上,而对具有稳定乙烯基(c=c)连接的cof材料薄膜的制备尚处于初步阶段。
4、乙烯基cof薄膜作为一种具有稳定的、高度可调控性的晶态多孔材料,在气体响应和分离领域具有重要应用前景。然而,目前由于乙烯基cof薄膜的制备工艺尚未取得突破,其在气体响应与分离应用方面还具有极大的开拓前景。
5、基于此,亟需开发一种适用于大规模制备、具有优良均匀性的、简单易操作的乙烯基cof薄膜制备工艺。
技术实现思路
1、本申请提供一种本申请属于共价有机框架材料技术领域,具体涉及一种乙烯基高结晶性共价有机框架薄膜、薄膜传感器及其制备方法和应用,旨在解决现有乙烯基cof薄膜制备工艺复杂、膜体均匀性差、不利于大规模制备的问题。
2、为了达到上述目的,本申请采用以下技术方案予以实现。
3、本申请的第一方面,提供一种乙烯基高结晶性共价有机框架薄膜的制备方法,包括:
4、s1,将含有活性甲基官能团的有机单体a、含有醛基官能团有机单体b和催化剂混合后加热,得到熔融态前驱体;
5、s2,将所述熔融态前驱体均匀涂敷在基底上;
6、s3,将所述基底在真空下进行聚合反应,反应物经清洗、干燥后得到乙烯基共价有机框架薄膜。
7、在一些实施方案中,s1中所述加热温度为80~140℃;s3中所述聚合反应的温度为160~200℃,反应时间为3-7d。
8、在一些实施方案中,所述有机单体a包括2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三甲基吡啶、2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯、2,5-二甲基吡嗪、3,6-二甲基哒嗪、2,5-二甲基对苯二腈或2,3,5,6-四甲基吡嗪中的任意一种。
9、在一些实施方案中,所述有机单体b包括1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)苯、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、4,4',4”-[苯-1,3,5-三基三(乙炔-2,1-二基)]三苯甲醛、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、4',4”',4””'-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(([1,1'-联苯]-4-甲醛))、2,4,6-三-(4-甲酰基-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪、均苯三甲醛、对苯二甲醛、1,4-二(4-醛基苯基)苯、4,4'-联苯二甲醛、1,2-二(4'-甲酰基苯基)乙炔、4,4'-(1,3-丁二炔-1,4-二基)双苯甲醛、2,5-二甲氧基-1,4-对苯二甲醛、4,7-二(4-醛基苯基)苯并呋喃、4,7-二(4-醛基苯基)苯并噻吩、4,7-二(4-醛基苯基)苯并硒酚中的任意一种。
10、在一些实施方案中,所述催化剂为取代或未取代的苯甲酸酐、苯甲酸钠、苯甲酰氯、4-三氟甲基苯甲酸酐、4-甲氧基苯甲酸酐、乙酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸、4-氟苯没食子酸、肉桂酸、丙酸中的至少一种。
11、在一些实施方案中,所述基底为导电性基底或具有多孔结构的基底。
12、在一些实施方案中,所述有机氮体a与有机单体b的摩尔比为(1:4)-(4:1);催化剂和有机单体a的摩尔比为(1-8):1。
13、本申请的第二方面,提供上述制备方法制备的乙烯基高结晶性共价有机框架薄膜。
14、本申请的第三方面,提供上述乙烯基高结晶性共价有机框架薄膜在气体检测、水蒸汽响应或气体分离中的应用。
15、本申请的第四方面,提供一种薄膜传感器,包括上述具有导电性基底的乙烯基高结晶性共价有机框架薄膜。
16、与现有技术相比,本申请的有益效果为:
17、本申请利用熔融聚合的方法制备均匀、厚度可控的乙烯基高结晶性共价有机框架薄膜,其工艺简单,可大规模制备;并且在制备过程中通过无溶剂合成的策略,避免了高毒性溶剂、催化剂的使用,使得材料合成更为绿色环保,降低了生产过程中的能耗,也极大的保留的cof本身孔性能,并且具备较为广泛的普适性。
18、本申请的乙烯基高结晶性共价有机框架薄膜,基底具有广泛的可选择性,当基底为叉指电极时可直接作为薄膜传感器,其具有高灵敏度、高稳定性和优异的循环性能。本申请的一步法膜制备工艺极大的简化了cofs传感器的制备工艺,可避免传统的合成材料后再加工成传感器工艺中材料与电极之间的不良接触导致晶粒边界和颗粒界面之间的缺陷进而产生的载流子迁移率退化、灵敏度低等问题。
技术特征:1.一种乙烯基高结晶性共价有机框架薄膜的制备方法,其特征在于,包括:
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,s1中所述加热温度为80~140℃;
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机单体a包括2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三甲基吡啶、2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯、2,5-二甲基吡嗪、3,6-二甲基哒嗪、2,5-二甲基对苯二腈或2,3,5,6-四甲基吡嗪中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机单体b包括1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)苯、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、4,4',4”-[苯-1,3,5-三基三(乙炔-2,1-二基)]三苯甲醛、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、4',4”',4””'-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(([1,1'-联苯]-4-甲醛))、2,4,6-三-(4-甲酰基-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪、均苯三甲醛、对苯二甲醛、1,4-二(4-醛基苯基)苯、4,4'-联苯二甲醛、1,2-二(4'-甲酰基苯基)乙炔、4,4'-(1,3-丁二炔-1,4-二基)双苯甲醛、2,5-二甲氧基-1,4-对苯二甲醛、4,7-二(4-醛基苯基)苯并呋喃、4,7-二(4-醛基苯基)苯并噻吩、4,7-二(4-醛基苯基)苯并硒酚中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为取代或未取代的苯甲酸酐、苯甲酸钠、苯甲酰氯、4-三氟甲基苯甲酸酐、4-甲氧基苯甲酸酐、乙酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸、4-氟苯没食子酸、肉桂酸、丙酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述基底为导电性基底或具有多孔结构的基底。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机单体a与有机单体b的摩尔比为(1:4)-(4:1);催化剂和有机单体a的摩尔比为(1-8):1。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的乙烯基高结晶性共价有机框架薄膜。
9.权利要求8所述的乙烯基高结晶性共价有机框架薄膜在气体检测、水蒸汽响应或气体分离中的应用。
10.一种薄膜传感器,其特征在于,包括权利要求8所述的具有导电性基底的乙烯基高结晶性共价有机框架薄膜。
技术总结本申请属于共价有机框架材料技术领域,公开了一种乙烯基高结晶性共价有机框架薄膜及其制备方法和应用。所述乙烯基高结晶性共价有机框架薄膜的制备方法,包括:S1,将含有活性甲基官能团的有机单体A、含有醛基官能团有机单体B和催化剂混合后加热,得到熔融态前驱体;S2,将所述熔融态前驱体均匀涂敷在基底上;S3,将所述基底在真空下进行聚合反应,反应物经清洗、干燥后得到乙烯基共价有机框架薄膜。本申请利用熔融聚合的方法制备均匀、厚度可控的乙烯基高结晶性共价有机框架薄膜,其工艺简单,可大规模制备,制备过程绿色无污染。以叉指电极为基底的乙烯基高结晶性共价有机框架薄膜,具有高灵敏度、高稳定性和优异的循环性能。技术研发人员:张振杰,王洒,王志方,陈瑶受保护的技术使用者:南开大学技术研发日:技术公布日:2024/12/2本文地址:https://www.jishuxx.com/zhuanli/20241204/342224.html
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