一种基于π-π相互作用的聚合物基PTC复合材料、制备方法及应用

本发明属于聚合物导电复合材料领域，具体涉及一种基于π-π相互作用的聚合物基ptc复合材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、复合型导电高分子是以聚合物为基体，使用不同的加工工艺填充不同的导电填料制得。比较常见的聚合物基体包括聚乙烯(pe)、聚苯乙烯(ps)、聚丙烯(pp)、环氧树脂等。常见的导电填料包括碳纤维(cf)、碳纳米纤维(cnf)、碳纳米管(cnts)、炭黑(cb)、石墨烯(gp)、金属以及金属氧化物等。其中聚合物基ptc材料已成为复合型导电聚合物材料领域中的一个重要应用，它主要有两部分组成：聚合物基体和导电填料，其工作机理为当工作环境温度升高到聚合物基体的特征温度时(熔融温度或玻璃化转变温度)，由于晶区熔融或分子链段运动产生的热膨胀效应，使导电网络被稀释和破坏，让材料电阻率在该温度范围内发生急剧增加(通常为3—9个数量级)，这一现象也被称之为ptc效应，而产生ptc效应的温度也称之为开关温度。而当温度继续升高，导电填料会随熔融流动的基体发生重新排布从而使已破坏的导电网络重新构筑，电阻率降低，即发生了负温度系数(ntc)效应。

2、目前已有大量研究工作致力于实现低逾渗阈值，高ptc强度(升温过程中复合材料的最高电阻率与室温电阻率的比值取对数)，弱ntc效应和良好循环稳定性的优异ptc材料的开发，主要方法为：①基体和填料改性：实现导电填料在基体中的良好分布，进而降低导电填料在聚合物基体内部的逾渗阈值，产生ptc效应时，导电网络将更容易被破坏，提高ptc强度，此外通过对导电填料改性还可以提高与基体的结合强度，从而限制了导电填料在基体内的迁移，削弱ntc效应；②二元聚合物基体：单一聚合物基体当温度升高到材料的热变形温度时，材料往往会变软而变形，流动性强的基体还会带来显著的ntc效应，通过引入第二组分聚合物基体，当温度升到低熔点聚合物熔融温度时，低熔点聚合物熔化，但此时并未达到高熔点聚合物的熔化温度，此时基体整体粘度还足以限制导电粒子的移动，所以基体有高熔点聚合物的支撑削弱了其ntc效应。③复合填料：为了降低填料含量，可以在体系中添加另外一种导电性能较好的填料如cnt(碳纳米管)或cf(碳纤维)，让两种填料发挥出协同效应，这种改性的做法在提高复合ptc材料的室温电导率的同时也能减小逾渗阈值；④多组分聚合物基体和填料共同作用。

3、目前，关于ptc效应产生的机理有很多，例如热膨胀模型，隧道效应模型，欧姆导电效应理论等，但不可否认的是，具有较高结晶度和较低逾渗阈值的ptc材料往往具有更高的ptc强度，因此，大量的研究都是基于结晶性聚合物开展的。研究工作主要是围绕如何实现导电填料更好的分散，降低逾渗阈值，阻碍导电网络在ptc效应产生后的重新恢复，以及如何提高ptc材料可重复性开展的，因此聚合物和导电填料改性，多元基体和导电填料的结构设计成为研究人员重点关注的领域。然而，很少有研究工作涉及利用导电填料的隧穿效应来提高ptc强度，如果能够让材料在产生ptc效应的同时，向导电填料逐渐增加的间隙内部引入第三组分含芳香基的超分子填料，使相邻导电填料之间的电子跃迁受阻，这样就会增加材料的隧穿电阻，从而提高整个材料的电阻率，进而提高ptc强度，这样可以在已有ptc材料设计的基础上进一步提高ptc材料的综合性能，具有重要的指导意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供的一种基于π-π相互作用的聚合物基ptc复合材料的制备方法，包括以下步骤：

2、将聚合物基体，碳系导电填料和含芳香基的超分子填料进行熔融共混、热压成型、冷压处理得到聚合物基ptc复合材料。

3、进一步的，所述聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧类树脂、乙酸-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、热塑性聚氨酯弹性体、三元乙丙橡胶、聚对苯二甲酸乙二醇、聚苯硫醚和环烯烃类共聚物中的任一种。

4、进一步的，所述碳系导电填料为n,n'－二环己基对苯二甲酰胺、n1，n3，n5-三环戊基苯-1，3，5-三甲酰胺、环己基苯醚、n2，n5-二苯基吡嗪-2，5-二酰胺、二苯醚、n，n'－二环己基-2，6-萘二甲酰胺、n1，n3，n5-三环辛基苯-1，3，5-三甲酰胺、二联苯、n1，n4(二吡啶-2苯)对苯二甲酰胺、三联苯、n，n'-(1,4－苯)二环己烷甲酰胺、n，n'-(1,4－苯)吡啶二酰胺、n-(4-辛酰胺基苯基)环己酰胺、n，n'-(1,4－苯)二(吡嗪-2-甲酰胺)、n1，n3，n5-三环己基苯-1，3，5-三丙烯酰胺、n-(4-十四酰胺基苯基)环己酰胺、n,n'-二苯基对苯二甲酰胺、n-(4-硬脂酰胺基苯基)环己酰胺、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、n，n'-(1,4－苯)二苯甲酰胺、n1，n3，n5-三环庚基苯-1，3，5-三甲酰胺、n，n'-(吡啶-2,5－二苯)二苯甲酰胺、n2，n5-二苯基吡啶-2，5-二酰胺、n1-(吡啶-2-苯)-n4-(吡啶-3-苯)对苯二甲酰胺、多环芳香烃(蒽，芘，菲，蔻，苝和三亚苯)及其衍生物的任一种。

5、进一步的，所述碳系导电填料为石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纤维和炭黑的任一种。

6、进一步的，所述熔融共混温度为160-180℃，共混时间为5—15min，转速60-100rpm。

7、进一步的，所述热压过程中的压力为10mpa，热压时间5min。

8、一种基于π-π相互作用的聚合物基ptc复合材料，所述聚合物基ptc复合材料中芳香基聚合物100重量份，导电填料1-25重量份，芳香基超分子填料0.05-10重量份。

9、一种基于π-π相互作用的聚合物基ptc复合材料的应用，所述聚合物基ptc复合材料在制备过流保护的材料中应用。

10、技术效果

11、(1)通过本发明提供的一种基于π-π相互作用的聚合物基ptc复合材料，其成本低廉，可以连续生产制备，且无须任何额外的改性辅助手段。相比于未添加第三组分芳香基的超分子填料的聚合物/导电填料复合材料，添加芳香基的超分子填料的复合材料的ptc强度更高，循环稳定性更好，能够为现有的ptc材料研究工作提供一种新的有效提高ptc材料综合性能的方法。

12、(2)通过本发明提供的一种基于π-π相互作用的聚合物基ptc复合材料，可以提供一种新颖的改善ptc行为的新方法，这一方法无需任何改性手段或额外的步骤，仅利用芳香基小分子和导电填料之间的相互作用便能提高ptc强度，且样品可以直接通过简单的熔融加工方法进行大批量制备，无疑对于提高ptc材料综合性能的技术提供了新的方法。

13、(3)通过本发明提供的一种基于π-π相互作用的聚合物基ptc复合材料的应用，本发明提供的聚合物基ptc复合材料，由于强度得到提高，所以在制备过流保护的材料中具有很好的应用前景。

技术特征：

1.一种基于π-π相互作用的聚合物基ptc复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于π-π相互作用的聚合物基ptc复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧类树脂、乙酸-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、热塑性聚氨酯弹性体、三元乙丙橡胶、聚对苯二甲酸乙二醇、聚苯硫醚和环烯烃类共聚物中的任一种。

3.根据权利要求1所述的一种基于π-π相互作用的聚合物基ptc复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳系导电填料为n,n'－二环己基对苯二甲酰胺、n1，n3，n5-三环戊基苯-1，3，5-三甲酰胺、环己基苯醚、n2，n5-二苯基吡嗪-2，5-二酰胺、二苯醚、n，n'－二环己基-2，6-萘二甲酰胺、n1，n3，n5-三环辛基苯-1，3，5-三甲酰胺、二联苯、n1，n4(二吡啶-2苯)对苯二甲酰胺、三联苯、n，n'-(1,4－苯)二环己烷甲酰胺、n，n'-(1,4－苯)吡啶二酰胺、n-(4-辛酰胺基苯基)环己酰胺、n，n'-(1,4－苯)二(吡嗪-2-甲酰胺)、n1，n3，n5-三环己基苯-1，3，5-三丙烯酰胺、n-(4-十四酰胺基苯基)环己酰胺、n,n'-二苯基对苯二甲酰胺、n-(4-硬脂酰胺基苯基)环己酰胺、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、n，n'-(1,4－苯)二苯甲酰胺、n1，n3，n5-三环庚基苯-1，3，5-三甲酰胺、n，n'-(吡啶-2,5－二苯)二苯甲酰胺、n2，n5-二苯基吡啶-2，5-二酰胺、n1-(吡啶-2-苯)-n4-(吡啶-3-苯)对苯二甲酰胺、多环芳香烃(蒽，芘，菲，蔻，苝和三亚苯)及其衍生物的任一种。

4.根据权利要求1所述的一种基于π-π相互作用的聚合物基ptc复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳系导电填料为石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纤维和炭黑的任一种。

5.根据权利要求1所述的一种基于π-π相互作用的聚合物基ptc复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融共混温度为160-180℃，共混时间为5—15min，转速60-100rpm。

6.根据权利要求1所述的一种基于π-π相互作用的聚合物基ptc复合材料的制备方法，其特征在于，所述热压过程中的压力为10mpa，热压时间5min。

7.根据权利要求1～6任一所述的制备方法得到的一种基于π-π相互作用的聚合物基ptc复合材料，其特征在于，所述聚合物基ptc复合材料中聚合物100重量份，导电填料1-25重量份，芳香基超分子填料0.05-10重量份。

8.根据权利要求7所述的一种基于π-π相互作用的聚合物基ptc复合材料的应用，其特征在于，所述聚合物基ptc复合材料在制备过流保护的材料中应用。

技术总结本发明属于聚合物导电复合材料领域，具体涉及一种基于π‑π相互作用的聚合物基PTC复合材料、制备方法及应用。一种基于π‑π相互作用的聚合物基PTC复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚合物基体，碳系导电填料和含芳香基的超分子填料进行熔融共混、热压成型、冷压处理得到聚合物基PTC复合材料。该材料的PTC强度更高，循环稳定性更好，并且成本低廉，可以连续生产制备，并且不需要任何额外的改性辅助手段，可以为PTC材料研究工作提供一种新的有效提高PTC材料综合性能的方法。技术研发人员：张凯,曾维睿,刘正英,杨鸣波,杨伟受保护的技术使用者：四川大学技术研发日：技术公布日：2024/12/2