一种含异硫氰酸酯的高折射率光学材料及其制备方法与流程

本发明属于聚氨酯聚合物光学材料合成制备，具体涉及一种含有二取代苯二异硫氰酸酯的聚氨酯光学材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯是指分子结构中含有氨基甲酸酯基团（-nh-coo）聚合物，它主要是由异氰酸酯和含有活泼氢化合物聚合反应得到。透明聚氨酯由于不含发色基团，不产生微相分离，不含杂质等特征，克服了传统聚氨酯的不透明性，具有透光率高、强度大和抗冲击性能好等特点，被广泛应用于镜片、滤光防护、led照明、汽车玻璃和窗口材料等光学领域。

2、光学系统轻量化是指在保证光学性能的前提下，尽可能降低曲率和厚度，使光学器件微型化、精密化、轻量化，作为聚氨酯光学材料最重要的性能之一，近年来一直是国内外研究的重点。而提高折射率是实现轻量化的重要手段，如日本三井化学采用巯基（-sh）代替羟基的三元硫醇与异氰酸酯反应制备的高折射率聚氨酯树脂（商品货号mr），折射率达1.70；再例如，将硫原子或高含硫基团引入异氰酸酯中制备异硫氰酸酯，折射率达1.74。

3、现举例以下几种异硫氰酸酯化合物单体合成方法。

4、⑴以硫代光气为原料合成。硫代光气与脂肪胺或芳香胺反应，生成异硫氰酸酯，但硫光气是剧毒易挥发性液体，对环境和安全生产造成极大危险。

5、

6、⑵以取代硫脲为原料合成。利用芳香基硫脲或二取代硫脲的分解反应，生成异硫氰酸酯。国内来源供应不稳定，工业化规模化生产受限。

7、

8、⑶叔醇与三苯基磷、2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌(ddq)、n -四正丁基硫氰酸铵反应制备异硫氰酸酯。固体试剂价格昂贵，难以规模化生产。

9、

10、⑷有机胺与二硫化碳（cs2）在有机碱或无机碱作用下反应生成 n- 烷基二硫代氨基甲酸盐中间体，在脱硫试剂作用下合成异硫氰酸酯。反应中所用脱硫试剂存在价格昂贵、有毒、污染环境等问题。

11、

12、⑸以lawesson试剂和异氰酸酯反应,微波辐射作用下合成异硫氰酸酯，产率可达50%。该法无需溶剂，具有低污染、反应速度快的优势,但所用lawesson试剂价格较高，导致生产成本居高不下，影响产业化推广。

13、

14、⑹伯胺与二硫化碳合成异硫氰酸酯的反应中，用叔丁基碳酸二乙基磷酸酐代替脱硫试剂，合成异硫氰酸酯，这种方法产物纯度低、反应过程中产生过多偶氮类生色物，导致透明度低，影响使用范围。

15、

16、综合上述化学反应所合成的异硫氰酸酯化合物，有的含s量普遍不高或伴随其它物质的产生，包括进行反应的原料、副产物、溶剂等共存于反应体系中，由于有些物质在反应过程中生成偶氮结构类生色团等副产物，造成单体纯度低和透明度低，影响在光学领域内的应用；有的在交联固化后存在雾浊的缺陷，导致树脂透明度降低，影响在高端光学元器件领域内的使用；有的存在合成工艺条件苛刻、原材料无法供应等难题，规模化生产难度大。因此，先进的合成技术将在有机化合物制备中显示重要性。

技术实现思路

1、针对现有技术的上述问题，本发明一种含异硫氰酸酯的高折射率光学材料的制备方法。用于制备高折射率光学材料的聚氨酯前体材料包含a、b、c三组分，其中a组分为异硫氰酸酯和异氰酸酯组合物，含量25～60 wt%；b组分为折光指数为1.56~1.80硫醇化合物，含量5～30 wt%；c组分为含有4-6个硫原子的硫醚型环硫化合物，含量15～50 wt%。调整异硫氰酸酯和环硫化合物的含量，可获得所需要折射率的聚氨酯前体材料。使用时，将各组分混合后进行聚合反应，可制备折光指数可调节的聚氨酯聚合物光学材料。该光学材料可见光透射比＞87%，阿贝数＞26，折光指数在1.66~1.78范围内可调节，为高端光学元器件的应用提供更广泛的材料选择范围。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种含异硫氰酸酯的高折射率光学材料的制备方法，该方法包含以下步骤：

4、（1）配制聚氨酯前体材料，各组分的组成及重量百分比含量为：

5、a组分：异氰酸酯和异硫氰酸酯组合物，25～60wt％；

6、其中，异硫氰酸酯选自以下化合物的至少一种：

7、

8、异氰酸酯和异硫氰酸酯的重量比为（0.5~3）：（1~3）；

9、b组分：折光指数为1.56~1.80的硫醇化合物，5～30wt％；

10、c组分：含有4-6个硫原子的硫醚型环硫化合物，15～50wt％；

11、（2）预聚合反应：将上述步骤（1）的各组分混合，搅拌加入助剂、催化剂，50~80℃下预聚合10～60min，真空脱除气泡，注入到模具中；

12、（3）交联固化：将步骤（2）获得的含有预聚物的模具放置固化炉中，加热至35~55℃保温2~10小时，然后逐步升至80~100℃，继续放置2~3h，最后冷却到室温脱模，得高折射率光学材料。

13、如上所述的制备方法，优选地，所述助剂为三乙基二胺，三乙基二胺与异硫氰酸酯重量百分比为（0.05~0.2）：（1~5）。

14、如上所述的制备方法，优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或异辛酸亚锡，催化剂的加入量为聚氨酯前体材料总量的1~3 wt%。

15、如上所述的制备方法，优选地，所述硫醚型环硫化合物选自以下化合物的至少一种：

16、

17、（i）

18、

19、（ii）

20、其中r为h或ch3

21、

22、（iii）

23、其中，r1、r2、r3相同或不同，各自为oh或ch3。

24、如上所述的制备方法，优选地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（tdi）、六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、间苯二甲基异氰酸酯（xdi ）、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的一种。

25、如上所述的制备方法，优选地，所述硫醇为含2个以上巯基的多硫醇化合物，选自：2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷、2-(2,2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、4,6-双(巯基甲基硫基)1,3-二硫杂环己烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷等中的至少1种。

26、如上所述的方法，优选地，所述a组分中还包括非极性溶剂，其加入量为异硫氰酸酯重量的1~3%；更优选地，该非极性溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合溶剂。

27、另一方面，本发明提供一种含异硫氰酸酯的高折射率光学材料，其是采用如上所述方法制备的。

28、又一方面，本发明提供一种折光指数为1.66~1.74的高折射率光学材料，其是采用如上所述方法制备的；其中，

29、a组分：异氰酸酯和异硫氰酸酯组合物，25～40wt%；

30、b组分：折光指数为1.56~1.80的硫醇化合物，5～30wt%；

31、c组分：含有4-6个硫原子的硫醚型环硫化合物，15～50 wt%。

32、再一方面，本发明提供一种折光指数为1.75及以上的高折射率光学材料，其是采用如上所述方法制备的；其中，

33、a组分：异氰酸酯和异硫氰酸酯组合物，40～60wt%；

34、b组分：折光指数为1.56~1.80的硫醇化合物，5～30wt%；

35、c组分：含有4-6个硫原子的硫醚型环硫化合物，15～50 wt%。

36、本发明的异硫氰酸酯可采用如下方法制备：

37、⑴ 取代反应：将硫氰酸盐加入到盛有蒸馏水的反应容器中，搅拌依次加入二（氯甲基）苯和沸点低于70ºc的有机溶剂，滴加相转移催化剂，反应过程控制温度至50-85℃，n2保护反应1.5~3h；

38、⑵ 萃取纯化：用三氯甲烷萃取有机层，搅拌加入吸附脱色剂，静置分层，过滤去除吸附脱色剂；

39、⑶ 异构反应：蒸馏去除有机溶剂，冷却得到粘稠状透明液体，即异硫氰酸酯化合物单体。

40、具体反应式如下：

41、

42、

43、如上所述的异硫氰酸酯的制备方法，优选地，所述硫氰酸盐为硫氰酸钾、硫氰酸钠和硫氰酸铵中的一种；所述有机溶剂为甲醇、乙醚、正戊烷和丙酮中的至少一种。

44、如上所述的异硫氰酸酯的制备方法，优选地，所述相转移催化剂为乙醇胺，乙醇胺的加入量为溶剂的1~3 wt%。

45、如上所述的异硫氰酸酯的制备方法，优选地，所述吸附脱色剂为凹凸棒土或硅藻土，粒径在50-300目，优选为100目。

46、本发明异硫氰酸酯的合成是水相有机反应，通过相转移催化剂，使硫氰酸盐能与有机相中的二氯苯进行充分反应，ch2基团取代异硫氰酸盐中的金属离子与硫氰根离子(scn-)形成配位；反应伴随放热，过程中需控制好体系的温度。体系温度过高，会使反应过程中产生偶氮类生色团等副反应或体系自聚，严重影响产物透明度和透光率；温度过低，反应速率低，会导致反应时间过长，同时，利用蒸馏受热使-scn向-ncs转化，实现异构化转位；体系中的醇类溶剂由于采用低温反应，无法与生成的异硫氰酸酯产物发生反应，严格控制硫代胺基甲酸酯类副产物生成，同时尽量减少反应时间并降低体系中醇的浓度；尽管反应过程中采取了上述改进措施，还是很难避免有少量杂色离子和副产物的生成，最后采用吸附剂物理去除。

47、本发明的可调节折光指数的聚氨酯前体材料包括a、b、c三个组分。a组分中的异硫氰酸酯为ps-1~ ps-3化合物，具有1.74~1.75的超高折射率。a组分中的异氰酸酯作用是使聚氨酯前体材料体系均匀，同时异氰酸酯可加快前体材料的聚合速度。c组分为含有4-6个硫原子的环硫化合物，尤其是式i~式iii化合物，具有1.71~1.80的中高/超高折射率，环硫化合物的加入可以配合异硫氰酸酯，有选择地调节光学材料的折射率。

48、本发明的有益效果在于：

49、（1）本发明的方法通过控制各组分的加入量，获得设定折光指数的高折射率光学材料。

50、（2）本发明异硫氰酸酯的合成中反应物处于均相，硫氰酸盐能与有机相中的二（氯甲基）苯进行充分接触，反应更完全。采用低温反应，控制反应过程中的副产物，低沸点有机溶剂便于后续蒸馏，单体透明度高。

51、（3）本发明的方法反应条件简单，材料组成和制备工艺简便，这在一定程度上降低了应用的成本，便于工业化规模开发。

52、（4）本发明方法制备的高折射率光学材料可见光透射比＞87%，阿贝数＞26，折光指数在1.66~1.78范围内可调节，为高端光学元器件的应用提供更广泛的材料选择范围。

53、