一种海绵状连通网络结构高透气透湿防护膜材料及其制备方法

本发明涉及一种海绵状连通网络结构高透气透湿防护膜材料及其制备方法，属于微纳米防护材料。

背景技术：

1、透气透湿防护膜在个体防护领域具有巨大潜力，在保护生命健康方面发挥着至关重要的作用。随着生活质量和卫生水平的提高，对防护面料的安全、舒适的需求不断增加。除了良好的防护性能外，医疗防护材料还必须具有优异的透气性和透湿性，以确保穿着者的舒适度。在过去的几十年里，医用防护服在防护、透气和热湿舒适性方面取得了很大的进步。然而，防护能力与穿着舒适性之间的关键平衡在很大程度上被忽视，这不仅与医护人员的舒适度密切相关，也与他们的工作效率息息相关。

2、目前，具有优异阻隔性能的医用防护服可通过机织、针织和非织造技术生产，机织面料表面化学整理或附加阻隔膜因其生产工艺简单、成本效益高而被广泛应用于可重复使用的医用服装。非溶剂诱导相分离(nips)制膜方法是20世纪60年代发明的一种高效的制膜方法。用该方法制备的不对称膜结构具有良好的选择渗透性能，孔结构易于调节，已成为目前研究和商业化生产聚合物涂层膜的常用方法。使用无机盐作为造孔剂可以精确控制材料的孔径和孔隙率，并且化学性质稳定，不易与其他材料发生不良反应，保证了多孔材料的纯度和性能。此外，无机盐溶于水，可以在后处理过程中通过简单的水洗去除，以避免残留造孔剂对材料性能的影响。

3、专利cn112918056b公开了一种防水透湿膜的制备方法，所述防水透湿膜包括医用无纺布、亲水透湿膜和抗菌防水膜，所述抗菌防水膜和所述医用无纺布分别贴附于所述亲水透湿膜的上表面和下表面。为了提升穿戴舒适性，在亲水透湿膜内侧添加医用无纺布，以避免贴附现象的产生，但是对于膜的透湿性能产生一定的影响，透湿性能的提升不够明显。

4、专利cn111019332b公开了一种聚氨酯防水透湿膜的制备方法，所述防水透湿膜主要由聚氨酯树脂、制孔剂、无机填料和有机溶剂制成。所述聚氨酯防水透湿膜表面利用干法成膜，透湿效果好。但该技术制备的膜没有形成连通孔结构，在透气性方面不足，同时没有阻隔其他液体(如油、合成血液和酒精)的能力。

5、专利cn107556715b公开了一种防水透湿膜及其制备方法，从原料选择上采用生物质材料，属于可再生资源，减少了对不可再生石油资源的依赖，并且聚酯具有良好的生物可降解性。该方法制成的防水透湿膜为了满足环保的需要，膜的孔径偏小，限制了其在户外防护方面的应用。

6、专利cn113430676b公开了一种医卫防护用微纳米纤维及其制备方法，首先在挤出机中混合pp、极性聚合物及添加剂进行熔融混炼塑化、造粒制备pp合金颗粒；然后采用超临界co2溶解和渗透，得到pp合金/超临界流体均相体系；最后采用熔体静电纺制备多级结构、低阻、高效pp复合微纳米纤维膜。该方法以安全、绿色的熔体静电纺丝代替了溶液静电纺丝，避免纺丝过程中有毒和有害有机溶剂的使用。

7、然而，目前的相分离法制备的微孔膜忽略了材料的透气性和透湿性，长期穿着透气性和透湿性差的防护服会导致湿气和热量积聚，引起皮肤过敏、中暑甚至晕厥，同时增加疲劳感，降低工作效率。因此，优化膜材料的本体结构以提升材料透气和透湿性能，同时提升材料的液体阻隔性能，对个体防护领域的实际应用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是：针对现有技术的不足，本发明提供一种海绵状连通网络结构高透气透湿防护膜材料及其制备方法，具体提供一种适用于广泛聚合物原料范围、无需模板即可制备稳定海绵状连通网络结构微孔膜的相转化技术，通过该方法制备的微孔膜具有优异的透气透湿性能和液体阻隔性能。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种海绵状连通网络结构高透气透湿防护膜材料的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1：将吸湿性无机盐、聚合物、含氟聚合物和溶剂配制成铸膜液；

4、步骤2：将铸膜液在基材上刮涂成膜，得到初始湿膜；

5、步骤3：将步骤2所得的初始湿膜浸入凝固浴中进行相转化，制得具有海绵状连通网络结构微孔膜；

6、步骤4：将疏水性整理剂和纳米颗粒混合制备成喷涂液，在步骤3所得的微孔膜上进行喷涂、烘干，即得。

7、上述制备方法中，选用吸湿性的无机盐与聚合物混合有利于进行相转化造孔，首先，由于相转化过程中用到的凝固浴是以水为主要成分，利用无机盐的溶解性更易形成微米孔；其次，具有吸湿性的无机盐，尽管在制备过程中会溶解，但本身溶于水后的离子形式促进转化发生的同时也能使材料性质发生变化，提高透湿性。此外，无机盐的尺寸在转化过程是可调控的，本领域技术人员可根据需求调控出相应尺寸的微米级或纳米级无机盐；无机盐在溶剂和水的溶解过程可以进行调控，过量的无机盐更容易形成微米孔，而少量的无机盐更容易形成纳米孔。

8、上述制备方法中，在铸膜液中加入了吸湿性无机盐，吸湿性无机盐通常具有良好的溶解性，能够在水相凝固浴中进行相转化时被溶解带出，形成呈微-纳米多孔结构的微孔膜，微孔膜的自组装将获得高比表面积、高孔隙率的海绵状微孔膜材料，高比表面积和高孔隙率的结构特点所产生的附加毛细管力有望提高其吸湿速率，并大大增加其与空气的接触面积，增强了材料的透湿性能以及水分扩散速度和干燥速度，进而赋予材料优异的透气和透湿性能。

9、此外，上述制备方法中含氟聚合物的引入改变了铸膜液的本体性质，键能极高的碳氟键引入，结合氟原子对碳原子的“屏蔽保护效应”，显著提高了聚合物的热稳定性、拒液性能和耐化学腐蚀性能等。另外，氟原子具有极强的电负性和较小的原子半径，在聚合物分子中引入氟原子能够实现对分子结构的微调和修饰，阻断无机盐易溶解位点，改善分子的溶解途径和速度。同时，分子间的氢键作用能够有效延缓无机盐在相转化过程的作用时间，提高聚合物溶液在相转化过程中的分子利用度和选择性，诱导溶液相变、固化，促进其快速自组装形成海绵状结构

10、优选地，所述步骤1中的吸湿性无机盐选自无机镁盐、无机钙盐、无机钠盐、无机钾盐、无机铜盐和无机铵盐中的至少一种；

11、所述溶剂选自于n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、去离子水、丙酮、二氯甲烷、甲酸、乙酸、二甲基亚砜、乙醚、甲苯、三氯乙酸和三氟乙酸中的至少一种。

12、更优选地，所述吸湿性无机盐选自氯化钙、氯化镁、氯化钾、硫酸钠、氯化钠、硫酸铜、氧化钙、硫酸铵、次氯酸钠和氢氧化钠中的至少一种。

13、优选地，所述步骤1中的聚合物选自聚氨酯、热塑性聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚己内酯、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种；

14、所述含氟聚合物为氟化聚氨酯(fpu)、含氟聚碳酸酯(fpc)、含氟丙烯酸酯(faa)聚合物、全氟聚醚(pfpe)、含氟聚酯(fpet)、含氟聚芳醚(fpsf)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(pfa)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ectfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、全氟磺酸(pfsa)、含氟聚酰亚胺(fpi)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯(pdd-tfe)共聚物、三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物(feve)、聚全氟乙丙烯(fep)、聚氟乙烯(pvf)和四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(thv)中的至少一种。

15、优选地，所述步骤1所得的铸膜液中：聚合物的质量含量为8～20％，聚合物与吸湿性无机盐的质量分数比为9：1～5：5，含氟聚合物的质量含量为1～10％；

16、所述铸膜液的粘度为1～10pa·s。本发明制备方法中，配制的铸膜液粘度比较低，更有利于铸膜液相转化成孔，不同于传统的非溶剂相分离技术。所述铸膜液的粘度由聚合物的分子量和无机盐的种类共同调节，铸膜液中添加cacl2会使溶液粘度降低，而添加licl后，铸膜液的粘度变大。因此，本领域技术人员可根据粘度参数选择合适分子量的聚合物及相应无机盐种类。

17、本发明之所以控制“铸膜液的粘度范围为1～10pa·s”是因为：铸膜液的本体性质(粘度)是孔结构形成的必要条件；如果铸膜液粘度高，与低粘度溶液相比，高粘度铸膜液由于溶剂含量高，分子间摩擦力高，所以在相同的非溶剂凝固浴中更难进行溶剂与非溶剂的扩散，即溶液易固化，不利于孔结构自组装成型，不容易产生海绵状网络结构。

18、优选地，所述步骤1中铸膜液的配制方法包括：

19、将吸湿性无机盐加入溶剂中，在室温下连续搅拌，再依次加入聚合物和含氟聚合物，在室温下继续搅拌，得到均匀的初始铸膜液。

20、更优选地，所述连续搅拌的时间为2～20h，所述继续搅拌的时间为10～20h。

21、优选地，所述步骤2中的基材选自机织物、针织物、无纺布和静电纺纤维膜中的至少一种。

22、优选地，所述步骤2中刮涂成膜的厚度为100～2500μm。

23、优选地，所述步骤3中凝固浴的温度20～60℃，所述相转化的时间为0.5～2h。

24、优选地，所述凝固浴为水，水和乙醇的混合液，以及水和dmf的混合液中的至少一种。

25、本发明之所以控制铸膜液铺膜工艺参数“铺膜厚度100～2500μm，凝固浴温度20～60℃，相转化时间0.5～2h”是因为：其决定了能否形成海绵状结构，铺膜厚度过高使铸膜液在相同转化时间内，转化过程不易形成连通孔道；凝固浴温度影响海绵状形状，凝固浴温度太低，不利于转化过程的快速成型，凝固浴温度太高，聚合物性质不稳定，从而增加相转化的不稳定，影响孔结构形成；相转化时间的变化影响成孔效果，时间太短，转化时间不充分，无机盐溶解不充分，成孔效果不佳，最终使材料透气性不佳，如果转化时间太长，导致资源浪费。

26、优选地，所述步骤4中的疏水性整理剂为液体，选自含氟化合物(如全氟聚醚化合物pfpe)、有机硅树脂(如聚二甲基硅氧烷)、氟硅聚合物(如氟硅丙烯酸酯共聚物)、氟碳聚合物(如聚全氟丙烯)和特氟龙中的至少一种。

27、所述纳米颗粒选自疏水型纳米二氧化硅、金属氧化物(例如氧化锌、二氧化钛、氧化铜和氧化铁中的至少一种)和金属纳米颗粒(例如银纳米颗粒和/或金纳米颗粒)中的至少一种。

28、优选地，所述步骤4的喷涂液中纳米颗粒的质量含量为1～15％。

29、本发明还提供了上述制备方法制备所得的海绵状连通网络结构高透气透湿防护膜材料。

30、本发明制备的防护膜材料具有垂直方向的连通孔道，水平方向的致密微-纳米孔结构，平均孔径为1～15μm，该微孔膜具有较大的比表面积和孔隙率，比表面积＞10m2/g，孔隙率＞70％。

31、本发明制备的防护膜材料之所以具有优良的透气、透湿性能和反向阻隔液体渗透性能是因为：本发明所制备的防护膜材料在垂直方向上具有类海绵的连通网络结构，与基材在厚度方向形成孔径梯度，具有附加的差动毛细效应，使湿气在厚度方向上实现快速定向传输，因此，本发明中的连通孔道与梯度孔结构的协同调控使材料的透气透湿性能得到显著提升；同时，水平方向的微纳孔结构以及含氟聚合物的添加，由于致密小孔结构和毛细阻力作用，水分传递受到阻碍，从而实现材料对液体的阻隔。

32、本发明还提供了上述海绵状连通网络结构高透气透湿防护膜材料在制备医用防护用品中的应用。

33、本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

34、(1)不同于传统的非溶剂相分离方法制备微孔膜，本发明的制备方法中，吸湿性无机盐的加入使铸膜液具有很高的溶解性，利用无机盐的溶解度更容易形成聚合物贫相，溶解度与溶剂和非溶剂扩散的竞争作用下诱导海绵状连通网络结构的自组装成型，实现高透气透湿膜材料的可控制备；

35、(2)不同于传统的非溶剂相分离方法制备微孔膜，本发明的制备方法中，含氟聚合物的加入提高了铸膜液的碳氟键含量，使相转化过程中湿膜的电负性增加，利用氟原子聚集作用形成，阻断无机盐易溶解位点，改善分子的溶解途径和速度，实现膜材料的拒液性能和耐化学腐蚀性能；

36、(3)现有的非溶剂相转化技术制备的膜材料，忽视了材料的透气和透湿性能，导致在使用中出现穿着舒适性差、工作效率低等问题，本发明通过引入微米尺寸的无机盐和含氟聚合物协同作用制备了微纳米连通网络结构，在保持防护性能的同时兼顾了材料的高透气和高透湿性能，以满足个体防护领域的实际应用需求。