接枝聚合物及其制备方法、粘结剂、正极极片、固态电池和车辆与流程

本技术涉及电子信息，尤其涉及电池，具体涉及一种接枝聚合物及其制备方法、粘结剂、正极极片、固态电池和车辆。

背景技术：

1、相比于液态电池，固态电池通过固态电解质来实现锂离子传输，因此，固态电池具有高安全性、高能量密度、高充电速度和长寿命等优点。

2、固态电池的正极极片包括正极活性物质和粘结剂，但是，粘结剂的锂离子传输能力较差，导致正极极片的锂离子传输能力受限，正极活性物质利用率较低，从而会降低固态电池的电池倍率性能以及电池循环稳定性等。

3、目前，为提高固态电池的正极极片的锂离子传输能力，通常会在正极极片中添加硫化物或氧化物或聚合物等固态电解质来构建离子通路，但上述固态电解质和正极活性物质之间的接触属于固-固接触，界面阻抗大，不利于锂离子传输过程的进行。另外，上述固态电解质易和正极活性物质发生副反应，会影响正极极片的结构稳定性。

技术实现思路

1、本技术提供一种接枝聚合物及其制备方法、粘结剂、正极极片、固态电池和车辆。由此，包括该接枝聚合物的粘结剂可以提高正极极片的锂离子传输能力和结构稳定性，提高固态电池的倍率性能和循环稳定性。

2、本技术的技术方案如下：

3、根据本技术涉及的第一方面，提供一种接枝聚合物，包括：主链聚合物和第一支链单体，主链聚合物包括式i所示的结构单元，第一支链单体包括式ii和式iii所示的结构中的至少一种，

4、

5、其中，式i中的a表示主链聚合物与第一支链单体的接合位置；r1、r3各自独立的包括取代的疏基，r2、r4各自独立的包括阴离子以及与阴离子键合的锂离子。

6、根据上述技术手段，本技术的接枝聚合物中的第一接枝单体具有强吸电子基团，如苯基和酯基，强吸电子基团能够促进锂离子的解离和迁移，可以实现较高的锂离子迁移数，提高接枝聚合物的锂离子传输能力，当正极极片的粘结剂包括该接枝聚合物时，粘结剂会协同固态电解质构建多路径的锂离子传输网络，使正极极片具有优异的锂离子传输能力；而键合锂离子的阴离子固定于主链聚合物上，可以有效抑制阴离子与正极活性物质/集流体发生副反应，正极极片的结构稳定性较高，正极极片内部的锂离子传输动力学性能较优。此外，由于主链聚合物中具有大量高键能的碳氟键(c-f键)，使接枝聚合物具有优异的耐化学腐蚀性和耐氧化性。

7、在一种可能的实施方式中，上述接枝聚合物还包括：第二支链单体，第二支链单体包括极性基团；主链聚合物包括式i-1所示的结构单元，

8、

9、其中，式i-1中的b表示主链聚合物与第二支链单体的接合位置。

10、根据上述技术手段，本技术的第二支链单体中的极性基团可以增强接枝聚合物中分子之间的相互作用力，以赋予接枝聚合物具有优异的弹性性能和粘结性能；当正极极片的粘结剂包括该接枝聚合物时，通过粘结剂可以适应电池充放电过程中正极活性物质的体积变化和应力变化，有效改善固态电解质与正极活性物质间的界面接触，使正极活性物质和固态电解质保持紧密的粘接，正极极片具有较高的锂离子传输能力和结构稳定性。

11、在一种可能的实施方式中，第一支链单体的式ii的结构包括：

12、

13、中的至少一种。

14、根据上述技术手段，本技术的第一支链单体的式ii的结构包括苯基和其他吸电子基团(如氰基(-cn)、磺酸基(-so3-)、三卤甲基(-cx3,x＝f或cl))，苯基及其连接于苯基上的其他吸电子基团会进一步促进锂离子的解离和迁移，可以实现较高的锂离子迁移数，有利于提高接枝聚合物的锂离子传输能力。

15、在一种可能的实施方式中，第一支链单体的式iii的结构包括：

16、

17、根据上述技术手段，本技术的第一支链单体的式iii的结构包括酯基和其他吸电子基团(如氰基(-cn)、磺酸基(-so3-)、三卤甲基(-cx3,x＝f或cl))，酯基及其连接于酯基上的其他吸电子基团会进一步促进锂离子的解离和迁移，可以实现较高的锂离子迁移数，有利于提高接枝聚合物的锂离子传输能力。

18、在一种可能的实施方式中，接枝聚合物中的第一支链单体的质量分数为15％至50％。

19、根据上述技术手段，可以缓解接枝聚合物中的第一支链单体的质量分数过小，接枝聚合物的锂离子传输能力较差，当正极极片的粘结剂包括该接枝聚合物时，正极极片的锂离子传输能力和结构稳定性较差，固态电池的倍率性能和循环稳定性较差。

20、在一种可能的实施方式中，第二支链单体包括：中的至少一种。

21、根据上述技术手段，本技术的第二支链单体包括具有较小内旋转位垒的酯类单体，可以明显增加接枝聚合物的柔顺性，降低接枝聚合物的结晶度，提高接枝聚合物的锂离子传输能力，当正极极片的粘结剂包括该接枝聚合物时，通过粘结剂更容易适应不同结构的待粘接材料，可以有效改善固态电解质和正极活性物质之间的界面接触，可以进一步提升正极极片的结构稳定性和锂离子传输能力。此外，第二支链单体中的极性基团(如酯基)，可以进一步提高粘结剂的粘结效果。

22、在一种可能的实施方式中，接枝聚合物中的第二支链单体的质量分数为0.01％至15％。

23、根据上述技术手段，可以缓解接枝聚合物中的第二支链单体的质量分数过低，接枝聚合物的粘结效果较差，当正极极片的粘结剂包括该接枝聚合物时，粘结剂不易实现正极活性物质和固态电解质的良好接触，正极极片的锂离子传输能力和结构稳定性较差；也可以缓解接枝聚合物中的第二支链单体的质量分数过高，会导致接枝聚合物中的第一支链单体可以占据的接枝位置过少，接枝聚合物的锂离子传输能力较差，对应的正极极片的离子传输效果较差。

24、在一种可能的实施方式中，接枝聚合物的重均分子量为80w g/mol至120w g/mol。

25、根据上述技术手段，可以缓解接枝聚合物的重均分子量过低，导致接枝聚合物的机械强度较低，对应的固态电池的正极极片的结构稳定性较差；也可以缓解接枝聚合物的重均分子量过高，导致接枝聚合物的粘结效果和柔韧性较差，不利于固态电解质和正极活性物质之间的动态界面接触，从而导致对应的固态电池的正极极片的接枝聚合物的锂离子传输能力变差。

26、根据本技术提供的第二方面，提供一种制备接枝聚合物的方法，包括：对含氟聚合物进行脱氟化氢反应，以得到中间体反应物；将中间体反应物和第一单体进行接枝反应，以得到接枝聚合物；其中，含氟聚合物包括式iv所示的结构单元的聚合物，第一单体包括式v和式ⅵ所示的结构中的至少一种；

27、

28、其中，r1、r3各自独立的包括取代的疏基，r2、r4各自独立的包括阴离子以及与阴离子键合的锂离子。

29、在一种可能的实施方式中，上述接枝反应的反应物还包括第二单体，第二单体包括极性基团。

30、在一种可能的实施方式中，含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯。

31、在一种可能的实施方式中，第一单体包括4-巯基苯磺酸锂、4-巯基苯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂、巯基乙酸丙酯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂、4-巯基苯磺酰-1-氰基亚胺锂、4-巯基双苯磺酰亚胺锂、4-巯基苯硼酸锂、苯磺酸锂、苯磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂、苯磺酰-1-氰基亚胺锂、双苯磺酰亚胺锂和苯硼酸锂中的至少一种。

32、在一种可能的实施方式中，第二单体包括巯基乙酸丁酯、巯基乙酸正丙酯、2-巯基丙酸甲酯和环氧乙烷-2-甲基-2-硫代丙酸酯中的至少一种。

33、在一种可能的实施方式中，含氟聚合物、第一单体和第二单体的投料摩尔比为40:(1-20):(1-15)。

34、在一些可能的实施方式中，接枝聚合物的接枝度为5％至60％。

35、在一些可能的实施方式中，接枝聚合物的接枝度为10％至50％。

36、根据本技术提供的第三方面，提供一种粘结剂，粘结剂包括上述第一方面及其任一种可能的实施方式的接枝聚合物，或，上述第二方面及其任一种可能的实施方式的制备方法制备得到的接枝聚合物。

37、根据本技术提供的第四方面，提供一种正极极片，正极极片包括正极集流体、正极活性物质、导电剂、固态电解质以及第三方面的粘结剂，其中，正极活性物质、导电剂、固态电解质通过粘结剂粘接于正极集流体。

38、在一种可能的实施方式中，正极极片中的粘结剂的质量分数为1％至10％。

39、根据本技术提供的第五方面，提供一种固态电池，固态电池包括第四方面及其可能的实施方式的正极极片。

40、根据本技术提供的第六方面，提供一种车辆，车辆包括第五方面的固态电池。

41、由此，本技术的上述技术特征具有以下有益效果：

42、(1)由于第一接枝单体具有强吸电子基团(如苯基和酯基)，强吸电子基团能够促进锂离子的解离和迁移，提高接枝聚合物的锂离子传输能力，当正极极片的粘结剂包括该接枝聚合物时，粘结剂会协同固态电解质构建多路径的锂离子传输网络，正极极片具有优异的锂离子传输能力；而由于键合锂离子的阴离子固定于主链聚合物上，可以有效抑制阴离子与正极活性物质/集流体发生副反应，正极极片的结构稳定性较高，正极极片内部的锂离子传输动力学性能较优，可以提高正极活性物质的利用率。

43、(2)第二支链单体中的极性基团可以增强接枝聚合物中分子之间的相互作用力，以赋予接枝聚合物具有优异的弹性性能和粘结性能，当正极极片的粘结剂包括该接枝聚合物时，通过粘结剂可以适应电池充放电过程中正极活性物质的体积变化和应力变化，有效改善固态电解质与正极活性物质间的界面接触，使正极活性物质和固态电解质保持紧密的粘接，正极极片具有较高的锂离子传输能力和结构稳定性。

44、(3)第二支链单体具有较小内旋转位垒的酯类单体，可以明显增加接枝聚合物的柔顺性，降低接枝聚合物的结晶度，提高接枝聚合物的锂离子传输能力；当正极极片的粘结剂包括该接枝聚合物时，通过粘结剂更容易适应不同结构的待粘接材料，可以有效改善固态电解质和正极活性物质之间的界面接触，可以进一步提升正极极片的结构稳定性和锂离子传输能力。

45、(4)接枝聚合物中的第一支链单体的质量分数为15％至50％。这样，接枝聚合物中具有较多的强吸电子基团，包括接枝聚合物的粘结剂具有较高的锂离子传输能力，正极极片的结构稳定性较高，固态电池具有较高的倍率性能和循环稳定性。

46、(5)接枝聚合物中的第二支链单体的质量分数为0.01％至15％。这样，第二支链单体在接枝聚合物中的占比适中，接枝聚合物具有较优的锂离子传输能力、粘结效果，包括接枝聚合物的粘结剂具有较高的锂离子传输能力，正极极片的结构稳定性较高，固态电池具有较高的倍率性能和循环稳定性。

47、(6)接枝聚合物的重均分子量为80w g/mol至120w g/mol。这样，可以缓解接枝聚合物的重均分子量过低，导致接枝聚合物的机械强度较低，固态电池的正极极片的结构稳定性较差；也可以缓解接枝聚合物的重均分子量过高，导致接枝聚合物的粘结效果较差，不利于固态电解质和正极活性物质之间的界面接触，从而导致对应的固态电池的正极极片的锂离子传输能力变差。

48、需要说明的是，第二方面至第六方面中的任一种实现方式所带来的技术效果可参见第一方面中对应实现方式所带来的技术效果，此处不再赘述。

49、应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本技术。